Кратко — принципы равновесия и действие по Ле-Шателье на примере гидроксоионов/гидроксидоварных комплексов.
1) Основная гидролизная реакция (пошагово):
$${\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{MO}{\mathrm{H}}^{(\mathrm{n}-1)+}+{\mathrm{H}}^{+}$$ Шаговая константа гидролиза:
$$K_1=\frac{[MOH][H^{+}]}{[M^{n+}]}$$ Отсюда отношение концентраций:
$$\frac{[MOH]}{[M^{n+}]}=\frac{K_1}{[H^{+}]}$$ Аналогично для дальнейших стадий:
$$\mathrm{MOH}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{M}(\mathrm{OH}{)}_2^{(\mathrm{n}-2)+}+{\mathrm{H}}^{+},K_2=\frac{[M(OH{)}_2][H^{+}]}{[MOH]}$$
2) Влияние pH (по Ле-Шателье):
- Увеличение pH (уменьшение $[H^{+}]$) сдвигает равновесия гидролиза вправо — больше гидроксо-видов и при достаточном pH/концентрации OH^- наступает осаждение гидроксида.
- Уменьшение pH (добавление H^+) сдвигает равновесие влево — комплекс переходит в аквокомплекс ${\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}$.
3) Осаждение (растворимость):
$${\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}+\mathrm{nO}{\mathrm{H}}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{M}(\mathrm{OH}{)}_{\mathrm{n}}(\mathrm{s}),K_{sp}=[M^{n+}][O{H}^{-}{]}^n$$ Осаждение происходит, если $[M^{n+}][O{H}^{-}{]}^n>K_{sp}$. Связь с pH через $[H^{+}][O{H}^{-}]=K_w$.
4) Конкуренция лигандов (L) и комплексообразование:
Комплексообразование:
$${\mathrm{M}}^{\mathrm{n}+}+\mathrm{L}\rightleftharpoons \mathrm{M}{\mathrm{L}}^{(\mathrm{n}-\mathrm{p})+},{\beta }_1=\frac{[ML]}{[M^{n+}][L]}$$ Если лиганд присутствует в избытке, комплекс образуется и уменьшается свободная $[M^{n+}]$, то есть гидролиз и осаждение подавляются. Если же лиганд протонируется при низком pH ($\mathrm{LH}\rightleftharpoons {\mathrm{L}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}$), доступность L снижается — гидролиз становится более значимым.
Простая иллюстрация со стадием гидролиза и комплексом ML (игнорируя прочие стадии):
$$\frac{[MOH]}{[M^{n+}]}=\frac{K_1}{[H^{+}]},\frac{[ML]}{[M^{n+}]}={\beta }_1[L]$$ При общем количестве металла $[M{]}_{tot}=[M^{n+}]+[MOH]+[ML]$ доля несвязанного и связанных форм:
$$\frac{[M^{n+}]}{[M{]}_{tot}}=\frac{1}{1+K_1/[H^{+}]+{\beta }_1[L]}$$ Отсюда видно явную зависимость от pH ($[H^{+}]$) и концентрации лиганда $[L]$.
5) Практические замечания:
- Мелкие сильно заряженные катионы (Al^{3+}, Fe^{3+}) имеют большие константы гидролиза (гидролиз заметен при низких pH), двузарядные — слабее.
- Если лиганд является основанием (например OH^-), он одновременно способствует гидролизу и осаждению.
- Для количественного расчёта строят диаграммы видового распределения, подставляя пошаговые константы и реальный pH.
Итого: изменение pH меняет $[H^{+}]$ и тем самым по закону действия масс сдвигает равновесия гидролиза; изменение концентрации лигандов изменяет равновесие комплексообразования и косвенно влияет на степень гидролиза и вероятность осаждения.