Механизм (кратко):
- Генерация электрофила: $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+2HS{\mathrm{O}}_4^{-}$.
- Ароматическое кольцо атакует нитрониевый катион $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$, образуется сигма-аддукт (арений-ион, $\sigma$-комплекс).
- Депротонирование $\sigma$-комплекса восстанавливает ароматичность и даёт нитро-производное.
Роль метильной группы как активатора и направляющего заместителя:
- Метил ($\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$) является донором электронной плотности по гиперконъюгации (слабо +I), поэтому повышает электро- плотность в орто- и пара-положениях и делает их более нуклеофильными по отношению к $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}$. Это усиливает скорость электрофильного замещения в орто/пара по сравнению с мета.
- При атаке в орто или пара образуются $\sigma$-комплексы, в которых в некоторых резонансных формах положительный заряд оказывается на углероде, несущем метил; гиперконъюгация метила стабилизирует эти карбокатионные центры.
Почему преимущественно пара, хотя орто — тоже:
- Стератическое влияние: атака в орто даёт продукты и переходные состояния с близким расположением больших заместителей (нитро и метил), что повышает энергию и уменьшает скорость образования орто-продукта. Пара-положение менее затруднено стерически.
- Стабильность продукта и $\sigma$-комплекса: пара-продукт обычно менее напряжён (меньше стерического взаимодействия) и $\sigma$-комплекс при пара-атаках часто более стабилен в целом, что смещает соотношение в сторону пара.
- Статистический фактор (две орто-позиций против одной пара) действует в пользу орто, но его влияние обычно перекрывается стерикой и относительной стабильностью переходных состояний, поэтому пара всё равно преобладает.
Итог: метил активирует бензольное кольцо и направляет в орто/пара за счёт гиперконъюгации; пара-продукт преобладает из-за меньшей стерической напряжённости и более выгодной энергетики переходного состояния/продукта, несмотря на наличие двух орто-позиций.