Кратко — факторы и как именно изменение концентрации, температуры и катализатора влияют на кинетику с примерами.
1) Основные факторы, определяющие скорость реакции
- Природа реагирующих частиц (тип связей, электронная структура).
- Концентрации реагентов (число столкновений).
- Температура (энергетическое распределение молекул).
- Энергия активации и механизм (одно- или многошаговый).
- Наличие катализатора (изменяет путь и $E_a$).
- Давление/парциальные давления (для газов), растворитель, ионная сила, поверхность и размер частиц, диффузия, свет (фотохимия).
2) Влияние концентрации
- Скорость выражается через закон скорости: $r=k[A{]}^m[B{]}^n$. Порядки $m,n$ зависят от механизма, а не напрямую от стехиометрии.
- Примеры:
- Для реакции первого порядка $A\to$ продукты: $r=k[A]$. Удвоение $[A]$ удваивает скорость. Полураспад: $t_{1/2}=\ln 2/k$.
- Для реакции второго порядка (например $2A\to$): $r=k[A{]}^2$. Удвоение $[A]$ увеличит скорость в $2^2=4$ раза.
- Интегральные законы: при втором порядке $\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A{]}_0}$.
3) Влияние температуры
- Температурная зависимость постоянной скорости через уравнение Аррениуса: $k=A{e}^{-E_a/(RT)}$, где $E_a$ — энергия активации, $R$ — газовая постоянная, $T$ — абсолютная температура.
- Правило: при умеренных $E_a$ скорость часто увеличивается в $2-3$ раза при повышении на $10^{\circ }$C, но точный фактор зависит от $E_a$.
- Числовой пример: пусть $E_a=50\text{kJ/mol}=50000\text{J/mol}$. От $T_1=298\text{K}$ до $T_2=308\text{K}$ $$\frac{k_2}{k_1}=\exp \left(\frac{E_a}{R}\right(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\left)\right)=\exp (0.655)\approx 1.93,$$ т.е. скорость почти удваивается при повышении на $10^{\circ }$C для этого $E_a$.
- Практический пример: распад пероксида органического соединения или многие органические реакции заметно ускоряются при нагревании; в промышленности приходится балансировать кинетику и равновесие (например Haber — синтез аммиака: повышение $T$ ускоряет скорость, но смещает равновесие).
4) Влияние катализатора
- Катализатор снижает энергию активации $E_a$ или меняет механизм, увеличивая $k$, но не меняет равновесную константу $K$.
- Если $E_a$ падает с $E_a$ до $E_a^{cat}$, тогда при той же $T$ $$\frac{k_{cat}}{k}=\exp \left(\frac{E_a-E_a^{cat}}{RT}\right).$$ - Числовой пример: при $T=298\text{K}$, если $E_a=50\text{kJ/mol}$ и $E_a^{cat}=30\text{kJ/mol}$,
$$\frac{k_{cat}}{k}=\exp \left(\frac{20000}{8.314\times 298}\right)\approx e^{8.08}\approx 3.2\times 10^3,$$ т.е. скорость может увеличиться на несколько порядков.
- Примеры: разложение $H_2{O}_2$ — медленно без катализатора, быстро с иодид-ионом или $Mn{O}_2$; ферменты (биокатализ) дают огромный рост скоростей при низких температурах.
5) Дополнительные важные моменты
- Для газовых реакций изменение давления (или парциальных давлений) влияет как изменение концентрации: $[A]\propto p_A$. Увеличение давления обычно ускоряет бинарные столкновения.
- В реакциях, контролируемых диффузией (в растворах или на поверхности), дальнейшее увеличение «микроскопической» активности не даст эффекта — скорость ограничена доставкой реагентов.
- Ионные реакции чувствительны к ионной силе и составу растворителя (изменяют предэкспоненциальный множитель и иногда эффективный $E_a$).
- Катализаторы меняют путь реакции (могут вводить промежуточные стадии) — это отражается в изменении видимого закона скорости и величины $E_a$.
Коротко: скорость зависит от частоты эффективных столкновений и энергий сталкивающихся частиц; увеличение концентрации повышает частоту столкновений в степени порядка реакции, повышение температуры увеличивает долю частиц с энергией ≥ $E_a$ по закону Аррениуса, а катализатор снижает $E_a$ (или меняет механизм), что обычно даёт экспоненциальное (очень сильное) увеличение постоянной скорости.