Кратко: октаэдрическая конфигурация у многих d‑комплексов стабильнее потому, что при октаэдрическом поле расщепление d‑уровней (${\Delta }_o$) значительно больше, чем в тетраэдрическом поле (${\Delta }_t$), поэтому выигрыш в энергии кристаллит.‑поля (CFSE) при заполнении орбиталей обычно перевешивает затраты на спаривание электронов. Дополнительно геометрия шестилегированных комплексов даёт лучшее перекрыв. Ниже — пояснение с формулами и примерами.
Почему ${\Delta }_o>{\Delta }_t$ - В октаэдре лиганды направлены вдоль координатных осей и имеют больший оверхед по отношению к $d_{z^2},d_{x^2-y^2}$ (eg), что даёт сильное расщепление. В тетраэдре лиганды расположены между осями, перекрытие с d‑орбиталями меньше → меньшая величина расщепления.
- Приближённое соотношение: ${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_o$.
Разбиение уровней (конвенция: суммарное смещение = 0)
- Октаэдр: $t_{2g}$ ниже на $-0.4{\Delta }_o$ на электрон, $e_g$ выше на $+0.6{\Delta }_o$ на электрон.
Формула CFSE: для набора электронов подсчитать сумму вкладов ${\sum }_i{n}_i{\epsilon }_i$.
- Тетраэдр: уровни переставлены и масштаб разные: $e$ (2 орб.) ниже на $-0.6{\Delta }_t$, $t_2$ (3 орб.) выше на $+0.4{\Delta }_t$.
Общий энергетический баланс
- Полная энергия ≈ CFSE + энергия спаривания (P) + стерические и лиганд‑лиганд взаимодействия.
- Сравнение окта/тетра: нужно учитывать разницу CFSE и разницу в числе спрaиваний.
Можно написать разность приближённо как
$$\Delta E={\mathrm{CFSE}}_{\text{oct}}-{\mathrm{CFSE}}_{\text{tet}}+\Delta N_{\text{pairs}}\cdot P+\Delta E_{\text{steric}}.$$
Примеры (иллюстративно, используя ${\Delta }_t=\frac{4}{9}{\Delta }_o$)
- d^3:
$${\mathrm{CFSE}}_{\text{oct}}=3(-0.4{\Delta }_o)=-1.2{\Delta }_o,$$ $${\mathrm{CFSE}}_{\text{tet}}=2(-0.6{\Delta }_t)+1(+0.4{\Delta }_t)=-0.8{\Delta }_t\approx -0.8\cdot \frac{4}{9}{\Delta }_o\approx -0.356{\Delta }_o.$$ Октаэдр даёт гораздо большую стабилизацию → обычно октаэдр.
- d^6 (низко‑спиновый октаэдр vs тетраэдр):
$${\mathrm{CFSE}}_{\text{oct, low}}=6(-0.4{\Delta }_o)=-2.4{\Delta }_o,$$ $${\mathrm{CFSE}}_{\text{tet, high}}=2(-0.6{\Delta }_t)+4(+0.4{\Delta }_t)=+0.4{\Delta }_t\approx +0.178{\Delta }_o,$$ снова октаэдр намного выгоднее, если поле сильное (т.е. низко‑спиновая конфигурация имеет смысл).
Когда тетраэдр предпочтителен
- Лиганд слабого поля (малое ${\Delta }_o$), так что экономия на CFSE недостаточна, чтобы компенсировать энергию спаривания: тогда предпочтителен высокоспиновый тетраэдр (меньше спариваний).
- Стерические причины: громоздкие лиганды не позволяют поместить 6 вокруг центра → тетраэдр (4 лиганда) выгоднее.
- d^10 или близкие случаи: CFSE≈0 → геометрия определяется стерикой/ковалентностью (много Zn(II), Cu(I) — тетраэдральные).
Короткий итог: октаэдр чаще стабильнее, потому что даёт больший вклад CFSE из‑за большего расщепления ${\Delta }_o$ (и лучшего перекрытия с лигандами). Тетраэдр выигрывает при слабом поле, высокой стоимости спаривания или строгих стерических ограничениях.