Кратко: осадок AgCl формируется когда ионный произведение превышает растворимостьный предел; но реальная картина определяется как термодинамикой (равновесиями, активностями, комплексами, температурой), так и кинетикой (перенос масс, нуклеация, рост, агрегация, фотохимия).
Термодинамические факторы
- Критерий осаждения: сравнение ионного произведения и произведения растворимости
$[A{g}^{+}][C{l}^{-}]$ (молярные концентрации) и $K_{sp}$. Осадок образуется если $Q=[A{g}^{+}][C{l}^{-}]>K_{sp}$.
- Учет активностей:
$$K_{sp}=a_{A{g}^{+}}{a}_{C{l}^{-}}={\gamma }_{A{g}^{+}}{\gamma }_{C{l}^{-}}[A{g}^{+}][C{l}^{-}].$$ В электролитных растворах важны коэффициенты активности ${\gamma }_i$.
- Числовое значение (25 °C):
$$K_{sp}(AgCl)\approx 1.8\times 10^{-10},s=\sqrt{K_{sp}}\approx 1.34\times 10^{-5}\text{M (в чистой воде)}.$$ - Общий-ионный эффект: при наличии большого избытка одного иона (например $[C{l}^{-}]\approx c$) растворимость серебра уменьшается:
$$[A{g}^{+}]\approx \frac{K_{sp}}{[C{l}^{-}]}.$$ - Ионная сила и коэффициенты активности:
$$I=\frac{1}{2}\sum _i{c}_i{z}_i^2,$$ $\log {\gamma }_i$ приближённо задаётся уравнением Дебая–Хюккеля (зависит от $I$).
- Комплексы и хелаты: связывание $A{g}^{+}$ (напр., $[Ag(N{H}_3{)}_2{]}^{+}$ с большим $K_f$) понижает свободный $[A{g}^{+}]$ и увеличивает кажущуюся растворимость (реакция сдвигает равновесие). Общая масса серебра остаётся, но свободный ион уменьшается.
- Зависимость от температуры: изменение $K_{sp}$ описывается уравнением ван ’t Hoff:
$$\frac{d\ln K_{sp}}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$$
Кинетические факторы
- Перенасыщение и нуклеация: скорость и вероятность образования зародышей зависят от степени перенасыщения. Классическая нуклеация даёт экспоненциальную зависимость:
$$J\propto \exp \left(-\frac{\Delta G^{\ast }}{kT}\right),$$ где $\Delta G^{\ast }$ (энергетический барьер) резко падает при росте перенасыщения.
- Рост частиц: может быть лимитирован диффузией или кинетикой интеграции на поверхности; упрощённо скорость роста пропорциональна градиенту концентрации:
$$v\sim D\frac{\Delta C}{r}.$$ - Влияние режима смешивания: быстрое смешивание даёт высокую локальную перенасыщенность → множественная нуклеация и мелкие частицы; медленное введение реагентов даёт меньшую перенасыщенность и крупные кристаллы.
- Агломерация и стабилизация: электростатические и ван-дер-Ваальсовы силы (DLVO) определяют агрегацию; наличие ПАВ/полимеров может стабилизировать коллоиды или, наоборот, флоккулировать осадок.
- Оствальдова выдержка (ripening): малые частицы растворяются, большие растут; зависимость растворимости от радиуса (Гиббс–Томсон):
$$s(r)=s_{\infty }\exp \left(\frac{2\gamma V_m}{rRT}\right).$$ - Гетерогенная нуклеация: стенки сосуда, взвешенные частицы и примеси снижают барьер нуклеации и изменяют кинетику.
- Фотохимия: AgCl чувствителен к свету — при освещении возможна фотореакция с образованием металлического серебра (потемнение), что меняет состав и морфологию продуктов и может ускорить дальнейший рост/агрегацию.
Практические выводы (как контролировать осаждение)
- Регулировать скорость смешивания и концентрации для управления перенасыщением.
- Добавлять комплексообразователи чтобы растворить/предотвратить осадок, или наоборот удалять комплексы чтобы стимулировать осаждение.
- Контролировать ионную силу и наличие стабилизаторов/дефлокулянтов.
- Избегать света при необходимости предотвратить фотослежение.
(Все указанные равновесия и скорости действуют одновременно; преобладание термодинамики или кинетики зависит от условий: медленное установление равновесия — термодинамика, быстрые перемешивания и локальные пиковые концентрации — кинетика.)