Эксперимент (кратко и практично)
- Метод: термогравиметрия (TGA) + газовый аналитик (MS или FTIR) для контроля CO${}_2$.
- Образцы: одинаковая масса (например не обязательно указывать число$)$), одинаковый размер частиц/фракция, одинаковая посуда (платиновый/ацеталовый тигель).
- Режимы измерений:
1. Нагрев от RT до $1000^{\circ }$C с постоянной скоростью (напр. $\nu =10K/min$) в инертном газе (N${}_2$ или Ar).
2. Те же испытания при разных парциальных давлениях CO${}_2$ (чистый N${}_2$+добавка CO${}_2$) и при влажном газе (для оценки десорбции воды).
3. Изотермические выдержки при нескольких температурах (напр. $600,700,800^{\circ }$C) для кинетики.
- Измеряем: масса vs время/температура, состав эволюв. газа (CO${}_2$, H${}_2$O), изменение пористости/микроструктуры (по желанию — SEM до/после).
Ключевые химические процессы
- Для карбоната кальция:
$$\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3(\mathrm{s})⟶\mathrm{CaO}(\mathrm{s})+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2(\mathrm{g})$$ — эндотермическая термическая декарбоксиляция; основная причина значительной потери массы (теоретическая фракция потери массы равна массе CO${}_2$ в CaCO${}_3$):
$$\frac{M_{C{O}_2}}{M_{CaC{O}_3}}=\frac{44.01}{100.09}\approx 0.439(44\%)$$ - Для оксида кальция:
- Основная стабильность: CaO не разлагается с потерей массы при этих температурах. Потери массы ограничены десорбцией адсорбированной воды/гидроксильных групп и возможной дегидратацией карбонатов/гидроксидов, если они были на поверхности. Типичная величина — несколько процентов или меньше.
- В атмосфере CO${}_2$ CaO может поглощать CO${}_2$ и набирать массу (рекарбонирование): $\mathrm{CaO}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3$.
Термодинамические факторы, определяющие различия
- Свободная энергия реакции и равновесное давление CO${}_2$: для разложения CaCO${}_3$ $$\Delta G^{\circ }(T)=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ },$$ в равновесии для газа:
$$\Delta G^{\circ }(T)=RT\ln p_{C{O}_2}^{eq}(T).$$ Если фактическое $p_{C{O}_2}$ в газовой фазе меньше $p_{C{O}_2}^{eq}(T)$, происходит разложение; при большем — обратная реакция (карбонатирование). Поэтому температура разложения сильно зависит от парциального давления CO${}_2$.
- Энтальпия реакции ($\Delta H$) задаёт, насколько энергия нужна для декарбоксиляции (процесс эндотермичен), поэтому скорость/температура разложения зависят от теплообеспечения образца.
Кинетические и микроструктурные факторы, контролирующие скорость потери массы
- Активность/энергия активации: скорость разложения описывается законом Аррениуса
$$k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right),$$ поэтому при одной и той же температуре скорость разложения CaCO${}_3$ определяется $E_a$.
- Диффузионные ограничения: при разложении образуется слой CaO, через который должен диффундировать CO${}_2$; при плотном/спечённом слое продукт-слоя скорость становится диффузионно-ограниченной (модель «shrinking core»), что сильно замедляет дальнейшую потерю массы.
- Поверхностная площадь и пористость: мелкие частицы/высокая пористость — более быстрая дегазизация и большая скорость потери массы.
- Скорость нагрева: при больших $\nu$ пики разложения смещаются к более высоким температурам; при медленном нагреве равновесие и кинетика позволяют начать разложение при более низкой температуре.
- Синтеринг: при высоких температурах CaO может спекаеться, уменьшая пористость и замедляя диффузию CO${}_2$, что снижает скорость массовой потери на поздней стадии.
Ожидаемые экспериментальные наблюдения
- CaCO${}_3$: резкая потеря массы в интервале температур, зависящем от $p_{C{O}_2}$ (обычно ~$600-900^{\circ }$C в зависимости от условий), общая потеря ≈$44\%$ при полном разложении; форма кривой показывает кинетику и диффузионные ограничения (двухступенчатые переходы при образовании плотного слоя).
- CaO: небольшая потеря массы при низких T (адсорб. H${}_2$O), затем практически стабильная масса; в присутствии CO${}_2$ может наблюдаться массоприбавление (карбонатирование) вместо потери.
Короткая практическая рекомендация по интерпретации
- Используйте TGA + газовый анализатор, контролируйте $p_{C{O}_2}$ и влажность, делайте изотермы и разных скоростей нагрева; сравнивайте экспериментальные кинические кривые с моделями (Аррениус + диффузионные модели) и сверяйте измеренную долю потери массы с теоретической $\approx 44\%$ для полного разложения CaCO${}_3$.