Кратко — какие наблюдения и эксперименты дают однозначные указания и что они значат.
1) Зависимость скорости
- Электрофильное (кислотное) присоединение: типично первая степень по алкену и по протону, т.е. $\text{rate}=k[\text{alkene}][{\text{H}}^{+}]$. Увеличение кислотности ускоряет реакцию.
- Радикальный путь: скорость часто пропорциональна концентрации алкена, но имеет явную зависимость от инициатора; при разложении пероксидов фактическая скорость ввода радикалов даёт зависимость вида $\text{rate}\propto [I{]}^{1/2}$ (при стационарном приближении). Изменение [H+] обычно мало влияет.
2) Влияние ингибиторов/инициаторов
- Добавление радикальных ловушек (TEMPO, BHT) или воздуха: радикальный механизм подавляется или полностью останавливается; при электрофильном механизме такие ингибиторы не влияют.
- Добавление пероксидов/инициаторов: радикальную гидратацию запускают/усиливают; для кислотного пути пероксиды обычно не нужны и не дают усиления (иногда ведут к побочным радикальным реакциям).
3) Регио- и стереохимия продуктов
- Электрофильное присоединение: чаще Марковниково распределение (OH на более замещённом атоме C), возможны 1,2‑сдвиги (гидрид/алкиловые сдвиги) — появление перестроенных изомеров; потеря стереоселективности у центра, получающего карбокатион (ранняя/полная рацемизация).
- Радикальный путь: часто даёт антимарковниково или отличное от кислотного распределение; перестройки, характерные для карбокатиона, отсутствуют. Радикальные особенности можно обнаружить через характерные стерео/регио-продукты, но это зависит от конкретной радикальной схемы.
4) Тесты с «радикальными часами» и захватом
- Подставьте субстрат «радикальный час» (напр., циклопропилкарбинил или 5‑гексенил) — если видны продукты кольцо‑открытия/циклизации, — наличие радикального интермедиата. Для карбокатиона дают другие характерные перестройки.
- Прямой захват радикала: образцы аддуктов с TEMPO можно идентифицировать (аддукты радикала → доказательство радикалов).
5) Изотопные и кинетические эффекты
- KIE: если шаг переноса H· (абстракция/аттачмент) является лимитирующим (радикал), наблюдают большой первичный KIE ($k_H/k_D\gg 1$). При протонировании (кислотный путь) тоже может быть KIE, но его величина и характер отличаются.
- Инкубация в ${\mathrm{D}}_2\mathrm{O}$: профиль деутерирования и положение D в продукте различается для протонирования/нестабильных радикальных H‑переносов.
6) Раствор и полярность
- Электрофильный механизм усиливается в полярных/протичных растворителях и при повышенной кислотности.
- Радикальные реакции часто менее чувствительны к полярности, могут быть чувствительны к кислороду (подавление) и к наличию радикальных инициаторов.
7) Прямые физические методы
- ЭПР (EPR) — обнаружение свободных радикалов.
- Быстрое измерение распределения продуктов (GC/MS, NMR) для поиска перестроек/неожиданных изомеров.
Резюме — простая диагностическая последовательность:
1. Добавьте TEMPO/BHT: реакция останавливается → радикал.
2. Добавьте сильную кислоту/уменьшите её: скорость растёт → электрофильный путь.
3. Ищите 1,2‑перестройки (гидрид/алкиловые сдвиги) — признак карбокатиона.
4. Сделайте эксперимент с радикальным часом или EPR — подтверждает радикал.
5. Сравните регио‑ и стереопродукты (Марковников/анти‑Марковников, рацемизация).
Эти ответы в совокупности позволят надёжно отличить электрофильное присоединение от гидратации по радикальному пути.