Коротко — потому что в твёрдом состоянии отдельные молекулы перестают быть изолированными: их орбитали перекрываются, возникают зоны энергетических состояний, экранирование и фононные взаимодействия, что кардинально меняет перенос заряда, поглощение света и поведение возбуждений. Пояснения и как это учитывают при дизайне:
Почему свойства меняются
- Формирование зон: при перекрыве орбиталей дискретные уровни расширяются в валентную и проводящую зоны; ширина зон и $E_g$ зависят от силы перекрытия и симметрии кристалла.
- Гибридизация и кристалловое поле: изменение энергии и плотности состояний (DOS) из-за коллективных симметрий и химического окружения.
- Экзитоны и их связанная энергия: в молекулах возбуждение часто остаётся локализованным; в твёрдом $E_b$ может уменьшаться из‑за экранирования. Условие диссоциации при комнатной температуре: $E_b\lessgtr k_{B}T$ (при $k_{B}T\approx 25\text{meV}$ при 300 K).
- Дефекты, поверхностные состояния и фононы: они создают ловушки, нерекомбинирующие центры, изменяют подвижности и ширину поглощения.
- Квантовый размерный эффект: при уменьшении размеров (наночастицы) возникает сдвиг $E_g$ вверх (синий сдвиг), приближённая формула для квантовой точки:
$$E_g(R)\approx E_{g,\text{bulk}}+\frac{{\hslash }^2{\pi }^2}{2R^2}(\frac{1}{m_e^{\ast }}+\frac{1}{m_h^{\ast }})-1.8\frac{e^2}{4\pi \epsilon R}.$$
Как это учитывают при дизайне полупроводников и фотокатализаторов
- Тонкая настройка $E_g$ и позиций зон: легирование, сплавы и стэкинг (гетероструктуры) для получения нужного поглощения и выравнивания границ зон. Практическое требование для фотокатализа (водоразложение): положение краёв зон относительно нормального водородного электрода (NHE) — $E_{CB}$ должен быть энергетически выше (более «отрицателен») чем $E_{H^{+}/H_2}=0\text{V vs NHE}$, а $E_{VB}$ — ниже (более «положителен») чем $E_{O_2/H_{2}O}=+1.23\text{V vs NHE}$.
- Управление переносом заряда: повышение подвижности и снижение рекомбинации через уменьшение эффективной массы заряда и дефектов. Проводимость описывается как
$$\sigma =q(n{\mu }_n+p{\mu }_p).$$ - Управление экситонами и экранированием: выбор материалов с малым $E_b$ для лёгкой диссоциации (или, наоборот, сильных экситонов для люминесценции).
- Наноструктурирование и квантовый размер: для расширения спектра поглощения или усиления поверхностной активности (наночастицы, тонкие плёнки, пористые структуры).
- Поверхностная и дефектная инженерия: пассивация нежелательных состояний, введение полезных дефектов/доноров для оптимизации зарядоразделения; нанесение ко‑катализаторов для снижения перенапряжения реакций.
- Банд‑выравнивание в гетероструктурах: проектируют интерфейсы так, чтобы реализовать эффективное разделение электронов и дырок (степень смещения зон, тип выравнивания I/II/III).
- Моделирование и предсказание: расчёты DFT/GW/BSE для предсказания $E_g$, позиций краёв зон и $E_b$ используются до синтеза.
Ключевые практические соображения: согласовать ширину и позицию запрещённой зоны с солнечным спектром ($E_g\approx h\nu =\frac{hc}{\lambda }$), обеспечить выгодное выравнивание зон для целевой реакции, минимизировать рекомбинацию и оптимизировать поверхность для реакционной кинетики.