Кратко — принципы, какую информацию даёт каждый метод и их основные ограничения.
IR (инфракрасная спектроскопия)
- Принцип: возбуждение колебаний химических связей; пики соответствуют характерным группам.
- Что даёт: наличие/отсутствие функциональных групп (например, карбонил, гидроксил, нитро).
- Типичные места: C=O около $1700{\text{cm}}^{-1}$, O–H широкая полоса $3200-3600{\text{cm}}^{-1}$, C–H альканов $2800-3000{\text{cm}}^{-1}$.
- Ограничения: не даёт прямой информации о скелете и положениях заместителей; похожие группы дают схожие полосы; слабая чувствительность к концентрации; трудно анализировать смеси и изомеры с одинаковыми группами.
NMR (ядерный магнитный резонанс, преимущественно ${}^1$H и ${}^{13}$C)
- Принцип: ядерные спины в магнитном поле дают химические сдвиги, расщепления и корреляции.
- Что даёт: детальную информацию о локальной электронной среде, соседстве атомов, связях через корреляционные эксперименты (COSY, HSQC, HMBC, NOESY); можно определить скелет и стереохимию (через $J$-константы и NOE).
- Типичные диапазоны: ${}^1$H примерно $0-12\text{ppm}$, ${}^{13}$C $0-220\text{ppm}$; $J$-константы в герцах.
- Ограничения: перекрытие сигналов в сложных/смесевых образцах; слабые сигналы для малых количеств или редких ядёр; ${}^1$H/^{13}C NMR не различают энантиомеры в отсутствии хиральной среды; однократные 1D-эксперименты иногда недостаточны — нужны 2D-методы.
MS (масс-спектрометрия)
- Принцип: ионизация молекул и регистрация отношения масса/заряд (m/z); фрагментация даёт информацию о составных частях.
- Что даёт: молекулярная масса, изотопные шаблоны (Cl, Br), точная масса (HRMS) — формула молекулы; характерные фрагменты помогают предположить фрагменты структуры.
- Ограничения: изомеры с одинаковой формулой дают одинаковую точную массу; фрагментация может быть сложной и неоднозначной; некоторые вещества плохо ионизируются; MS обычно не даёт прямой информации о положениях заместителей или стереохимии.
UV–Vis (ультрафиолет–видимая спектроскопия)
- Принцип: электронные переходы, особенно в конъюгированных системах.
- Что даёт: наличие конъюгации, λmax и молярный коэффициент экстинкции $\epsilon$ дают представление о степени сопряжения и хромофорах.
- Ограничения: малоинформативна для не-конъюгированных молекул; не даёт детальной структурной информации; не различает изомеры без существенных электронных различий.
Типичные совокупные ограничения всех методов
- Ни один из перечисленных методов в общем случае не различает энантиомеры.
- Для сложных молекул часто требуется комбинация (HRMS для формулы, IR для ключевых групп, NMR 1D/2D для коннектности и стерео, при необходимости дериватизация или дополнительные методы).
Пример, где требуется сочетание методов
- Задача: определить положение и конфигурацию двойной связи в непредельном углеводороде (например, изомер алкена C8H16).
- MS/HRMS даёт молекулярную массу/формулу — подтверждает степень ненасыщенности.
- IR покажет наличие группы C=C (пик около $1640-1680{\text{cm}}^{-1}$), но не даст положения двойной связи.
- ${}^1$H NMR позволит определить окружение винильных протонов и через $J$-константу судить о конфигурации: $J_{\text{cis}}\approx 6-12\text{Hz}$, $J_{\text{trans}}\approx 12-18\text{Hz}$.
- Чтобы установить именно положение двойной связи (региоизомер), одного 1D NMR часто недостаточно — нужны 2D (COSY, HSQC, HMBC) для коннектности и/или химические подходы: дериватизация (например, озонилизис + GC–MS анализа фрагментов) или локализующая фрагментация в MS (MS/MS).
- Только сочетание HRMS + IR + 1D/2D NMR ± дериватизация/MS–MS обеспечивает однозначное установление и положения, и конфигурации двойной связи.
Вывод: для надёжной идентификации органического соединения применяют комплементарный набор методов: HRMS (формула), IR (функциональные группы), NMR 1D/2D (скелет и стерео) и при необходимости UV–Vis и дополнительные приёмы (дериватизация, MS/MS, хроматография, хиральные методы).