Коротко — термодинамика определяет, пойдёт ли реакция сама по себе: при постоянных давлении и температуре критическая величина — изменение энергии Гиббса.
- Критерий спонтанности:
$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.
Если $\Delta G<0$, процесс спонтанен; если $\Delta G=0$, равновесие; если $\Delta G>0$, процесс неспонтанен в данных условиях.
- Связь с энтропией среды и системы:
при постоянных $T,p$ изменение суммарной энтропии вселенной связано с $\Delta G$ как
$\Delta S_{univ}=\Delta S_{sys}+\Delta S_{surr}=\Delta S_{sys}-\frac{\Delta H_{sys}}{T}=-\frac{\Delta G}{T}$.
То есть $\Delta G<0$ эквивалентно $\Delta S_{univ}>0$.
- Биохимические условия: стандартная свободная энергия \(\Delta G^\circ '\) задаёт «стандартный» знак реакции, но реальное изменение зависит от концентраций:
\(\Delta G=\Delta G^\circ '+RT\ln Q\), где $Q$ — реакционный коэффициент, $R$ — универсальная газовая постоянная, $T$ — абсолютная температура. В клетке за счёт неравновесных концентраций $\Delta G$ может существенно отличаться от \(\Delta G^\circ '\).
Механизм «связывания» неблагоприятной реакции с выгодной — через ферментативное сопряжение: фермент обеспечивает совместное выполнение двух шагов (или образует общий промежуточный метаболит), так что суммарное $\Delta G$ двух реакций складывается.
Пример (фосфорилирование глюкозы при входе в гликолиз):
- неблагоприятный шаг (глюкоза + $\mathrm{Pi}\to$ глюкоза‑6‑фосфат) имеет прибл. \(\Delta G^\circ '\approx+13.8\ \mathrm{kJ/mol}\);
- гидролиз АТФ ($\mathrm{ATP}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{ADP}+\mathrm{Pi}$) при стандартных условиях: \(\Delta G^\circ '\approx-30.5\ \mathrm{kJ/mol}\) (в клетке обычно ещё более отрицательно, ~$-50kJ/mol$ из‑за концентраций).
Сопровождённая реакция (катализируемая гексокиназой):
$\mathrm{glucose}+\mathrm{ATP}\to \mathrm{glucose}-6-\mathrm{P}+\mathrm{ADP}$,
суммарное стандартное изменение энергии:
\(\Delta G^\circ '_{\text{общ}} \approx +13.8 + (-30.5) = -16.7\ \mathrm{kJ/mol}\).
То есть связывание неблагоприятного шага с гидролизом АТФ делает суммарную реакцию спонтанной ($\Delta G<0$); фермент обеспечивает координацию шагов и перенос фосфата.
Коротко: энтропия и энтальпия через $\Delta G$ определяют спонтанность; в клетке неблагоприятные процессы делаются спонтанными за счёт сопряжения с сильно экзергоническим гидролизом АТФ, что уменьшает суммарное $\Delta G$ до отрицательного значения.