Кратко: падение выхода аммиака при повышении температуры объясняется термодинамическим смещением равновесия в сторону исходных газов и одновременно изменением скорости реакции — при росте T скорость растёт, но равновесная конверсия падает, поэтому нужен компромисс (умеренно высокая T + высокий P + катализ).
Пояснения.
1) Термодинамика
- Реакция: ${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2N{\mathrm{H}}_3$ (экзотермическая), стандартная теплота реакции $\Delta H^{\circ }\approx -92.4\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (на уравнение).
- По принципу Ле-Шателье при повышении температуры экзотермическая реакция смещается в сторону реагентов → меньшая равновесная конверсия аммиака.
- Через константу равновесия: $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$. При $\Delta H^{\circ }<0$ зависимость $K(T)$ задаётся уравнением ван’т Гоффа:
$\ln \frac{K_2}{K_1}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$.
Для $\Delta H^{\circ }<0$ и $T_2>T_1$ имеем $K_2<K_1$ — т.е. равновесная конверсия падает с ростом $T$.
2) Кинетика
- Скорость элементарных стадий описывается законом Аррениуса: $k=A{e}^{-E_a/(RT)}$. Повышение $T$ увеличивает скорости (особенно для больших $E_a$).
- Для синтеза аммиака ключевой барьер — диссоциация $N_2$; без катализатора реакция бы шла чрезвычайно медленно.
- Следствие: при низкой $T$ равновесие благоприятно, но кинетика слишком медленная; при высокой $T$ кинетика хорошая, но равновесный выход низкий. Поэтому требуется компромисс + катализатор для снижения $E_a$.
3) Практические (оптимальные) условия и меры
- Баланс: умеренно высокая температура и очень высокое давление, плюс эффективный катализатор и рецикл несреагировавших газов:
- Температура: $\approx 400\text{–}500^{\circ }\mathrm{C}$ ($\approx 673\text{–}773\mathrm{K}$) — компромисс между скоростью и выходом.
- Давление: высокое, типично $\approx 150\text{–}300\mathrm{atm}$ — смещает равновесие в сторону продукта (снижение числа молей газа $4\to 2$).
- Катализатор: железо с промоторами (K_2O, Al_2O_3, CaO) или рутений на поддержке для работы при более низких $T$.
- Технологические приёмы: непрерывный отвод/конденсация $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ и рециркуляция несреагировавших ${\mathrm{N}}_2$ и ${\mathrm{H}}_2$ увеличивают переработку и итоговую производительность.
- Итоговая стратегия: работать при достаточно высоком давлении и при температуре, достаточной для приемлемой кинетики ($\sim 400\text{–}500^{\circ }\mathrm{C}$), использовать катализатор и рециркуляцию; это даёт оптимальный промышленный компромисс между скоростью и равновесным выходом.