Кратко о модели и о том, как по данным установить стадю, определяющую скорость.
1) Модель многостадийной реакции — общие положения
- Реакция идёт через последовательность элементарных стадий с промежуточными соединениями $I_j$. Пример простейшей цепочки:
$$A\underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{}}I\stackrel{k_2}{}P.$$
- Для каждого промежуточного вещества пишет уравнение материального баланса:
$$\frac{d[I_j]}{dt}=\sum \text{(образование)}-\sum \text{(исчезновение)}.$$
2) Приближения для вывода кинетического закона
- Стационарное приближение (SSA, steady state): для реактивных промежуточных концентраций предполагают $\frac{d[I_j]}{dt}\approx 0$. Применительно к примеру:
$$0=k_1[A]-k_{-1}[I]-k_2[I]\Rightarrow [I]=\frac{k_1[A]}{k_{-1}+k_2}.$$
Скорость образования продукта:
$$v=\frac{d[P]}{dt}=k_2[I]=\frac{k_1{k}_2}{k_{-1}+k_2}[A].$$
- Предравновесное приближение (PEA): если первая ступень быстро приходит к равновесию ($k_{-1}\gg k_2$), то $[I]\approx \frac{k_1}{k_{-1}}[A]$ и
$$v=k_2[I]=k_2\frac{k_1}{k_{-1}}[A].$$
3) Идентификация лимитирующей стадии по формулам (анализ предельных случаев)
- Если $k_2\ll k_{-1}$ (второй шаг явно медленнее), то в формуле выше $k_{-1}+k_2\approx k_{-1}$ и $v\propto k_2$ — вторая стадия определяет скорость.
- Если $k_1\ll k_2$ (первый шаг медленнее), то накопления промежуточного нет и $v\propto k_1$ — первая стадия лимитирует.
4) Практические экспериментальные критерии и методы определения стадий, определяющих скорость
- Зависимость начальной скорости от концентраций исходных веществ: если $v$ пропорционально $[A]$ — порядок относительно $A$ равен 1 и это даёт подсказку о форме скоростного закона.
- Наблюдение накопления промежуточов: сильное накопление $I$ указывает на медленную последующую стадию; отсутствие накопления — возможно медленная начальная стадия.
- Транзиентные (стоп-струйные, релаксационные) методы: дают скорости отдельных элементарных стадий.
- Изотопные эффекты (KIE): существенный кинетический изотопный эффект указывает, что разрыв/образование связи с меченым атомом входит в лимитирующую стадию.
- Температурная зависимость (анализ по Аррениусу): стадия с наибольшей энергией активации чаще всего контролирует скорость; сравнивают $E_a$ для разных режимов/участков.
- Чувствительный анализ и степень контроля скорости (degree of rate control): для i-й стадии вводят коэффициент контроля скорости
$$X_i=\frac{\partial \ln v}{\partial \ln k_i}=\frac{k_i}{v}\frac{\partial v}{\partial k_i}.$$
Если $X_i\approx 1$, стадия сильно контролирует скорость; если $X_i\approx 0$, вклад несущественен. Вычисляется по параметрической подгонке кинетической модели к эксперименту.
5) Алгоритм определения лимитирующей стадии по данным
1. Собрать кинетические кривые (начальные скорости, транзиенты, концентрации промежуточов).
2. Определить порядки реакции по начальным скоростям.
3. Искать наличие и кинетику промежуточов (накопление/быстрый максимум/отсутствие).
4. Выполнить KIE и температурные измерения для указания на характер медленного этапа.
5. Построить детальную кинетическую модель (все элементарные шаги), подобрать константы к данным.
6. Провести чувствительный анализ / вычислить $X_i$ для каждой ступени — стадии с наибольшим $X_i$ считаются определяющими скорость.
6) Замечания
- ПEA применима только при явном быстром равновесии между стадиями. SSA более обща для малых концентраций реактивных промежуточов.
- В сложных сетях несколько стадий могут совместно контролировать скорость (несколько $X_i$ значимы).
- Экспериментальные методы следует комбинировать и подкреплять математической подгонкой модели.
Коротко: вывести закон скорости можно через SSA или PEA; по экспериментам: смотреть накопление промежуточов, зависимости скоростей от концентраций, KIE, температурные параметры и затем провести чувствительный анализ/высчитать степень контроля скорости $X_i$ — наибольшее значение укажет на стадию, определяющую скорость.