Кратко — по механизмам, на примерах полиэтилена и поливинилхлорида, и по факторам, контролирующим молекулярную массу и полидисперсность.
Механизмы
- Радикальная полимеризация (пример: LDPE — низкоплотный полиэтилен; PVC обычно получают радикальной полимеризацией в суспензии/эмульсии или в растворе):
- Инициация: образование радикалов (термо-распад инициатора).
- Пропагация: радикал присоединяет мономер, растущая цепь — радикал.
- Терминация: рекомбинация или диспропорционирование; возможны переносы цепи (к мономеру, растворителю, полимеру).
- Последствия: высокая чувствительность к переносам и терминации → широкое распределение молекулярных масс, ответ на примеси невысокий (радикалы устойчивее).
- Типичные свойства: ветвление (при высоком давлении для этилена), PDI широкое ($\mathrm{PDI}\gtrsim 1.5$ и выше).
- Ионная полимеризация (cationic/anionic) — принципиально «живая» (примерный контраст: для этилена и винилхлорида ионные пути обычно неприменимы; для контрольной иллюстрации — мономеры с активирующими группами: стирол, изобутилен):
- Инициация: образование карбаниона (ан. полимеризация) или карбокатиона (кат. полимеризация).
- Пропагация: ион растущей цепи присоединяет мономер без спонтанной терминации (в отсутствие примесей).
- Терминация: как правило отсутствует (живой рост) — завершение происходит при добавлении терминирующего реагента или при столкновении с примесью/влаги.
- Последствия: узкое распределение молекул при строгом контроле, высокие Мn возможны.
- Практичность: для винилхлорида и этилена ионные механизмы малоэффективны из‑за строения мономеров (Cl у VCl делает ионные пути нежелательными — побочные реакции, элиминирование); поэтому PVC промышленно получают радикально или координационно, а PE — радикально (LDPE) или координационно (HDPE).
Примеры и ограничения
- Полиэтилен:
- LDPE: получают высоко‑давленным радикальным методом — много переносов и ветвление, широкая MWD.
- HDPE: получают координационно (Ziegler–Natta, металоцен) — линейные цепи, более узкая полидисперсность (координационная полимеризация ≠ ионная, но даёт «живой» рост и контроль над Mw и таксичностью).
- Поливинилхлорид (PVC):
- Промышленно: радикальная суспензионная/эмульсионная/растворная — контроль Mw через концентрацию инициатора, температуру, рецептуру; ионные методы не используются массово из‑за побочных реакций с Cl.
Факторы, контролирующие молекулярную массу (${\bar{M}}_n$) и полидисперсность (PDI)
- Для радикальной полимеризации (общие зависимости):
- При стационарном режиме концентрация радикалов $[R\bullet ]\sim \sqrt{\frac{k_d[I]}{k_t}}$, поэтому приближённо
${\bar{X}}_n\propto \frac{[M]}{[R\bullet ]}\sim \frac{[M]}{\sqrt{[I]}}$.
Следовательно ${\bar{M}}_n\propto [I{]}^{-1/2}$.
- Основные контролирующие факторы: концентрация инициатора $[I]$, температура (влияет на $k_d,k_t$), концентрация мономера $[M]$, наличие агентов переноса цепи (ROH, RSH, растворители) и примесей (O2, H2O).
- Полидисперсность: обусловлена конкурсом разных путей обрыва и переносов; типичные PDI для непрерывной радикальной полимеризации $\mathrm{PDI}\approx 1.5-3$ (в зависимости от условий).
- Для ионной «живой» полимеризации:
- При идеальном «living» режиме без терминации и переносов:
${\bar{X}}_n\approx \frac{[M{]}_0}{[I{]}_0}$, ${\bar{M}}_n=M_{\text{мон}}{\bar{X}}_n.$ - Полидисперсность приближается к единице: для идеального процесса $\mathrm{PDI}\to 1$ (на практике $\approx 1.01-1.2$ при хорошем контроле).
- Чувствительность к примесям (влага, кислоты/основы) критична: даже следовые примеси приводят к обрыву и расширению PDI.
- Контроль через: соотношение $[M{]}_0/[I{]}_0$, температуру (низкая — выгодна), природу растворителя и ионной пары/контр-иона, присутствие комплексов/акцепторов (для кат. полимеризации — Lewis‑кислоты).
Краткие практические выводы
- Радикальная полимеризация (PE LDPE, PVC) даёт простую технологию, устойчива к примесям, но обычно более широкую MWD; Mw контролируется $[I]$, температурой и агентами переноса.
- Ионная (в идеале) обеспечивает более узкую MWD и точный контроль Mw через $[M{]}_0/[I{]}_0$, но требует безводных, инертных условий и применима лишь к подходящим мономерам; для этилена и винилхлорида ионные методы практически не используются промышленно.