Коротко — разные степени окисления меняют заряд, размер и электронную конфигурацию и поэтому по-разному влияют на координационную химию через: поляризующую способность (заряд/радиус), HSAB-принадлежность, влияние кристаллического поленого расщепления (LFSE), эффект Ян-телла и кинетику обмена лигандов. Ниже — по пунктам с примерами Fe и Cu.
1) Заряд и радиус (поляризующая способность)
- Больший заряд и меньший радиус → большая плотность заряда → сильнее притягивает полярные (hard) лиганды, выше склонность к гидролизу и более высокая энергия связи. Примеры: $r({\mathrm{Fe}}^{2+})\approx 78\mathrm{pm}$, $r({\mathrm{Fe}}^{3+})\approx 65\mathrm{pm}$. Из‑за большей плотности заряда ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ сильнее поляризует воду и легче гидролизуется ($p{K}_a$ для $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{3+}\approx 2.2$ против $[\mathrm{Fe}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ около $9.5$).
2) HSAB (жёсткий/мягкий)
- Высшая степень окисления → более «жёсткий» катион → предпочитает O- и N‑донора. ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ сильно предпочитает O‑донора (оксиды, гидроксиды), ${\mathrm{Fe}}^{2+}$ более «пограничен». ${\mathrm{Cu}}^{+}$ — мягкий, предпочитает S-, P- донора и низкую координацию; ${\mathrm{Cu}}^{2+}$ более жёсткий, любит O/N‑донора.
3) Электронная конфигурация и LFSE
- Различие в заполнении d‑орбиталей меняет выгодность определённых геометрий и устойчивость комплекса.
- Железо: ${\mathrm{Fe}}^{2+}$ — $d^6$, ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ — $d^5$.
- Октаэдрическое LFSE для высокоспиновых состояний:
- $d^6$ (HS): $\mathrm{LFSE}=(4\times -0.4+2\times 0.6){\Delta }_o=-0.4{\Delta }_o$.
- $d^5$ (HS): $\mathrm{LFSE}=(3\times -0.4+2\times 0.6){\Delta }_o=0$.
- Следствие: при прочих равных ${\mathrm{Fe}}^{2+}$ получает небольшое дополнительное LFSE в октаэдре по сравнению с HS ${\mathrm{Fe}}^{3+}$, но ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ за счёт большого заряда увеличивает ${\Delta }_o$ и общую энергию связи; в сильных полях $d^6$ может стать низкоспиновым (LFSE сильно увеличивается до $-2.4{\Delta }_o$), что меняет координацию и реакционную способность.
- Медь: ${\mathrm{Cu}}^{+}$ — $d^{10}$ (заполнено), ${\mathrm{Cu}}^{2+}$ — $d^9$.
- $d^{10}$ не получает LFSE → предпочитает низкую координацию (линейная, треуг., тетраэдрическая) и мягкие лиганды.
- $d^9$ испытывает сильный эффект Ян‑Телла, поэтому октаэдрические комплексы ${\mathrm{Cu}}^{2+}$ обычно искажаются (удлинение осевых связей) и часто фактически проявляют четырёхкоординационную «плоскую» или сильно искажённую октаэдрическую структуру (пример: $[\mathrm{Cu}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ — удлинённая октаэдрическая).
4) Координационные числа и геометрии (примеры)
- Железо: обычно координационное число 6 (октаэдр) для обеих степеней, но:
- ${\mathrm{Fe}}^{2+}$ чаще более лабилен, образует высокоспиновые октаэдры в слабых полях; в сильных полях возможен низкоспин $d^6$ со сменой магнитных и спектральных свойств.
- ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ сильнее гидролизуется, может образовывать полимерные оксо‑мостики (bridging oxo), дающие полимерные/кластерные структуры.
- Медь:
- ${\mathrm{Cu}}^{+}$ ($d^{10}$) типично координационные числа 2 (линейное), 3 или 4 (тетраэдр). Пример: комплекс с фосфиновыми лигандами $[\mathrm{Cu}(\mathrm{PP}{\mathrm{h}}_3{)}_2{]}^{+}$ — линейный.
- ${\mathrm{Cu}}^{2+}$ ($d^9$) часто 4 (квадратная плоскость) или 6 (искажённый октаэдр) из‑за Ян‑Телла. Пример: $[\mathrm{Cu}({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}{)}_6{]}^{2+}$ — удлинённая октаэдрическая, многие комплексные соли дают квадратные плоские комплексы с аминными/циклическими лигандами.
5) Кинетика и окисляемость
- Более высокий заряд обычно даёт более сильные связи и медленнее обмен лигандов, но конкретная лобальность зависит от электронной структуры. ${\mathrm{Fe}}^{2+}$ обычно более лабилен, ${\mathrm{Fe}}^{3+}$ — менее лабилен и сильнее гидролизует. ${\mathrm{Cu}}^{+}$ легко окисляется до ${\mathrm{Cu}}^{2+}$ в присутствии O2, если его не стабилизируют мягкие лиганды.
Краткий итог: разные степени окисления меняют заряд, радиус и d‑заполнение, что влияет на поляризующую силу, LFSE, HSAB‑предпочтения и наличие эффектов (например, Ян‑Телла). В результате одна и та же металл‑ядро даёт разные координационные числа, геометрии, кинетику и предпочтение лигандов — на примерах: ${\mathrm{Fe}}^{2+}/{\mathrm{Fe}}^{3+}$ (разная гидролизуемость, LFSE и склонность к полимеризации) и ${\mathrm{Cu}}^{+}/{\mathrm{Cu}}^{2+}$ (низкая координация и мягкие лиганды для ${\mathrm{Cu}}^{+}$ vs. искажённая октаэдр/квадратная плоскость для ${\mathrm{Cu}}^{2+}$).