Коротко — при титровании слабой кислоты сильным основанием эквивалентная точка по pH должна быть щелочной. Ожидаемая оценка:
$p{H}_{\text{экв}}\approx 7+\frac{1}{2}p{K}_a+\frac{1}{2}{\log }_{10}c$ (при допущении $x\ll c$). Аномально низкая точка эквивалентности может быть вызвана рядом факторов — перечисляю их с признаком и способом проверки/устранения.
1) CO2 (растворённый/поглощённый):
- Механизм: CO2 → H2CO3/HCO3− потребляет гидроксид и/или снижает pH.
- Признак: медленное падение pH после добавления основания, дрейф в контрольном титровании воды.
- Проверка/ремонты: титровать дегазированную или кипячёную и охлаждённую воду; провести титрование под инертным газом (N2); сделать «бланк» (титрование воды) и сравнить; использовать свежеприготовленный/карбонат‑свободный титрант.
2) Индикатор и визуальная фиксация конца:
- Механизм: выбран индикатор с диапазоном перехода ниже реального pH эквивалентной точки → преждевременный конец.
- Признак: различие между визуальным и потенциометрическим (pH‑метр) концом; маленький объём до визуального конца.
- Проверка/ремонты: сделать потенциометрическое титрование (pH‑метр), построить кривую pH(V) и вторую производную; подобрать индикатор с переходом рядом с рассчитанным $p{H}_{\text{экв}}$ или использовать индикаторные полоски/двойной индикатор.
3) Электрод/пH‑метр (калибровка, дрейф, сольный потенциал):
- Механизм: неправильная калибровка/засорённый джанкшн даёт заниженные показания pH.
- Признак: неверный сдвиг по pH на стандартных буферах; нестабильный отклик; некорректный наклон.
- Проверка/ремонты: калибровать по минимум двум буферам (pH 4 и 7 или 7 и 10); проверить наклон по Нернсту $\frac{dE}{dpH}=-\frac{RT}{F}\ln 10$ (≈$-59.16\text{mV/pH}$ при $25^{\circ }C$); промыть/заменить электрод; провести контрольное титрование стандарта.
4) Примеси в образце (сильные кислоты, карбонаты, органические кислоты, амфолиты):
- Механизм: присутствие сильной кислоты делает точку эквивалентности более кислой; карбонаты создают буферные эффекты.
- Признак: начальный pH ниже ожидаемого; суммарный объём титранта не совпадает со стехиометрией.
- Проверка/ремонты: определить начальный pH; провести обратное титрование (back‑titration) или ионный анализ (IC, титрование других ионов); пробность на карбонаты (кислотное разложение, CO2‑выделение).
5) Побочные реакции — комплексообразование и гидролиз катионов:
- Механизм: присутстие металлов (Al3+, Fe3+, Zn2+) даёт кислотный гидролиз солей и снижает pH при эквиваленте; комплексирование с основанием потребляет OH−.
- Признак: кривая титрования и проводимость отличаются от идеальных; осадки/помутнение.
- Проверка/ремонты: анализ на металлы (ICP, AAS); фильтрация/удаление катионов (вещество‑хелирование) и повторное титрование; провести проводимостную титрацию.
6) Титрант (концентрация, карбонизация, загрязнения):
- Механизм: неверно стандартированный NaOH (карбонатизация даёт меньше активной OH−) и др.
- Признак: несоответствие объёма при титровании стандартного вещества (например, KHP).
- Проверка/ремонты: стандартизовать титрант первичным стандартом (KHP); держать раствор NaOH плотно закрытым и свежим; делать бланк.
7) Методические/физические факторы (температура, перемешивание, объём выборки, ионная сила):
- Механизм: температура меняет константы и показатель pKw; плохое перемешивание даёт локальные pH‑зоны.
- Признак: нерепродуктируемость, зависимость от скорости добавления титранта.
- Проверка/ремонты: контролировать T; обеспечить хорошее перемешивание; стандартизировать процедуру (скорость, объёмы).
Практический план проверки (приоритетный):
1. Стандартизовать титрант (KHP) и убедиться в объёме для стандартной кислоты.
2. Провести потенциометрическое титрование (pH‑метр) и построить кривую pH(V); найти эквивалент через максимум первой/нулевой второй производной или через Gran‑плот.
3. Провести «бланк» (вода) и титрование под инертной атмосферой / с дегазированной водой (исключить CO2).
4. Проверить электрод (калибровка, наклон) и повторить с другим электродом/методом (проводимость, индикатор).
5. При подозрении на примеси — сделать аналитические тесты (ионный хроматограф/металлоанализ) или добавить/удалить возможные реагенты и сравнить.
Эти шаги обычно выявляют источник и позволяют скорректировать процедуру.