Кейс: при гидрировании алкена в присутствии платинового катализатора наблюдается изомеризация двойной связи вместо требуемого гидрирования — предложите объяснение явления и способы увеличить селективность к гидрированию
Кейс: при гидрировании алкена в присутствии платинового катализатора наблюдается изомеризация двойной связи вместо требуемого гидрирования — предложите объяснение явления и способы увеличить селективность к гидрированию
Похожие вопросы
Не можешь разобраться в этой теме?
Обратись за помощью к экспертам
Гарантированные бесплатные доработки в течение 1 года
Быстрое выполнение от 2 часов
Проверка работы на плагиат
Поможем написать учебную работу
- Механизм: платина каталитически активна в реакциях гидрометаллирования и β‑выделения. Алкен координирует к Pt, происходит вставка Pt–H в связь C=C с образованием алкильного Pt–H интермедиата, от которого возможны два пути: быстрая редуктивная элиминизация (получаем насыщенный углеводород) или β‑H‑элиминация (возврат к алкену). Если редуктивная элиминизация медленнее, β‑H‑элиминация + повторная вставка приводят к миграции двойной связи (изомеризация).
- Условия, усиливающие изомеризацию: низкое давление H₂ (мало поверхностных гидридов), повышенная температура, каталитическая поверхность Pt/поддержка, стабилизация внутреннего (перемещённого) алкена (термодинамический эффект), специфические лигандные/поверхностные состояния Pt, способствующие долговременным алкильным гидрид‑интермедиатам.
Механистическая схема (упрощённо)
M − H+RCH=CH2→insertionRCH − CH2 − M \mathrm{M\!-\!H} + RCH=CH_2 \xrightarrow{\text{insertion}} RCH\!-\!CH_2\!-\!M
M−H+RCH=CH2 insertion RCH−CH2 −M RCH − CH2 − M→β-H elimRCH′=CH2′+M − H RCH\!-\!CH_2\!-\!M \xrightarrow{\beta\text{-H elim}} RCH'=CH_2' + \mathrm{M\!-\!H}
RCH−CH2 −Mβ-H elim RCH′=CH2′ +M−H илиRCH − CH2 − M+H→reductive elimRCH2 − CH3+M \text{или} \quad RCH\!-\!CH_2\!-\!M + H \xrightarrow{\text{reductive elim}} RCH_2\!-\!CH_3 + \mathrm{M}
илиRCH−CH2 −M+Hreductive elim RCH2 −CH3 +M
Способы повысить селективность к гидрированию (пояснения кратко)
1. Увеличить давление H₂ — смещает баланс в пользу накопления поверхностных гидридов и ускоряет редуктивную элиминизацию, уменьшая вероятность β‑H‑элиминации.
2. Понизить температуру — замедляет термодинамически и кинетически акт изомеризации.
3. Поменять катализатор:
- использовать Pd/C, Rh‑ или Ru‑катализаторы (гомогенные: Wilkinson’s catalyst RhCl(PPh₃)₃, Crabtree’s catalyst для стерически затруднённых алкенов) — они часто дают более быструю гидрогениацию и меньшую миграцию двойной связи;
- для гетерогенных систем: уменьшить размер частиц Pt, изменить поддержку или использовать селективно модифицированные катализаторы (например, частично «отравленные» Pd/Poisoned systems дают контролируемую активность).
4. Выбрать подходящий растворитель — протичные растворители или растворы с высокой растворимостью H₂ могут ускорять гидрирование; избегать кислот, которые могут способствовать побочным перераспределениям.
5. Увеличить загрузку H₂ (поток/смесь) или предварительно насыщать катализатор водородом — обеспечивает быстрый доступ гидридов.
6. Модифицировать лигандную среду (для гомогенных катализаторов) — электронно‑богатые и стерически требовательные лиганды ускоряют редуктивную элиминизацию и уменьшают образование стабильных алкильных интермедиатов.
7. Быстрая откачка/адсорбция образующихся внутренних алкенов невозможна, но можно снижать время контакта (короткий период реакции) — контролировать степень реакции, чтобы избежать обратных переходов.
Практическая рекомендация: сначала пробовать увеличение давления H₂ и понижение температуры; если не помогает, сменить катализатор на Pd или Rh (гомогенный или хорошо подобранный гетерогенный) или использовать гомогенный комплекс с подходящими лигандами.