Кратко — какие параметры управляют спонтанностью и как разделить вклад:
1) Что определяет спонтанность
- Основное соотношение: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Спонтанная адсорбция при заданной температуре, если $\Delta G<0$.
- Роль энтальпии $\Delta H$: экзотермическая адсорбция ($\Delta H<0$) благоприятствует процессу. Хемосорбция обычно даёт большое отрицательное $\Delta H$, физсорбция — более слабое.
- Роль энтропии $\Delta S$: при адсорбции газ теряет трансляционную свободу, обычно $\Delta S<0$, что противодействует процессу; однако возможны положительные вклады (освобождение адсорбата/растворителя, увеличение упорядоченности поверхности при десорбции др. молекул и т.п.), поэтому знак и величина зависят от системы.
- Термостатический баланс: при низкой температуре вклад $-T\Delta S$ мал, энтальпия доминирует; при высокой температуре энтропийный вклад может сделать $\Delta G$ положительным и адсорбция прекратится.
2) Экспериментальное разделение вкладов
- Метод 1 — изотермы при разных T + ван’т Хофф:
- Определяют константу равновесия $K$ (или давление при фиксированной адсорбционной степени) при различных температурах.
- Используют уравнение ван’т Хофф: $\ln K=-\frac{\Delta H^{\circ }}{RT}+\frac{\Delta S^{\circ }}{R}$. Наклон графика $\ln K$ vs $1/T$ даёт $-\Delta H^{\circ }/R$, пересечение — $\Delta S^{\circ }/R$.
- Альтернативно для изостер (постоянная загрузка) применяют уравнение Клаузиуса–Клапейрона: ${\left(\frac{\partial \ln p}{\partial (1/T)}\right)}_n=-\frac{\Delta H_{st}}{R}$, где $\Delta H_{st}$ — изостермическая теплота адсорбции.
- Метод 2 — калориметрия + изотерма:
- Непосредственно измеряют теплоту адсорбции (дифференциальная микро-калориметрия) → даёт $\Delta H_{ads}$.
- Параллельно по изотерме получают $K$ и вычисляют $\Delta G$ как $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$. Тогда $\Delta S$ находится из $\Delta S=\frac{\Delta H-\Delta G}{T}$.
- Практические замечания:
- Проверяйте зависимость $\Delta H$ и $\Delta S$ от покрытия — часто параметры меняются с заполнением.
- При широком температурном интервале учитывают изменение теплоёмкости ($\Delta C_p$) — тогда $\Delta H$ и $\Delta S$ зависят от $T$.
- Для слабых адсорбций и нелинейных изотерм полезно комбинировать методы (калориметрия + ван’т Хофф) для надёжности.
Вывод: спонтанность определяется знаком и величиной $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$; экспериментально отделяют энтальпийный вклад через калориметрию или наклон ван’т Хофф/Клаузиуса–Клапейрона по измеренным изотермам, а энтропию получают из соотношений $\Delta G=-RT\ln K$ и $\Delta S=(\Delta H-\Delta G)/T$.