1) Этапы нитрования бензола:
- Генерация электрофила (нитрониевого катиона) в смеси концентр. $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3$ и ${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4$:
$$\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\rightleftharpoons \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}+{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+}+2HS{\mathrm{O}}_4^{-}$$ (упрощённо: $\mathrm{HN}{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}+\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$).
- Атака электрофила на бензольное кольцо и образование σ-комплекса (арениевого катиона):
$${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6+\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2^{+}⟶[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{]}^{+}$$ В этом комплексе ароматичность частично утрачена; заряд делокализован на нескольких положениях (резонансные формы).
- Депротонирование σ‑комплекса с восстановлением ароматичности:
$$[{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2{]}^{+}+{\mathrm{B}}^{-}⟶{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{BH}$$ (B⁻ — сопр. основание, напр. $\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}$).
2) Почему введение нитро‑группы затрудняет последующие ЭЗС:
- Нитро‑группа — сильный электрооттягивающий заместитель: она оказывает и индуктивный эффект $(-I)$ (оттягивает электроны через σ‑связи) и особенно резонансный эффект $(-R)$ (снимает электронную плотность через сопряжение). Формально группa $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$ может стабилизировать отрицательный заряд на себе и противоположно — усиливать положительный заряд на кольце.
- При образовании следующего σ‑комплекса требуется локальное увеличение положительного характера в кольце. Нитро‑заместитель снижает электронную плотность в кольце, поэтому образование такого положительного (дальнейшего) σ‑комплекса становится энергетически более дорогим — возрастает энергия активации, скорость реакции падает.
- Резонансное взаимодействие особенно разрушительно для орто/пара σ‑комплексов: при атаке в орто или пара одна из резонансных форм помещает положительный заряд на углерод, связанный с $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$; этот положительный заряд сильно невыгоден рядом с электрооттягивающей $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, поэтому такие σ‑комплексы особенно дестабилизируются. При атаке в мета такого прямого резонансного взаимодействия нет, поэтому относительная дестабилизация меньше.
3) Роль ориентира и эффектов активации/деактивации:
- Ориентиры (orto/para или meta) определяются тем, как заместитель влияет на распределение заряда в резонансных формах σ‑комплекса.
- Электроно‑доноры (EDG, напр. $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3$, $\mathrm{OH}$, $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$) повышают электронную плотность в кольце, стабилизируют σ‑комплекс при атаке в орто/пара → активируют реакцию и дают орто/пара‑дирекцию.
- Электроно‑оттягивающие группы (EWG, напр. $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{C}{\mathrm{F}}_3$, карбоксильные производные) снижают электронную плотность, дестабилизируют σ‑комплексы при орто/пара‑атаке (из‑за резонансного наложения) → деактивируют и чаще дают мета‑дирекцию.
- Вывод: нитро‑группа — сильный деактиватор и мета‑ориентир потому, что её $-I$ и $-R$ эффекты уменьшают электронную плотность кольца и делают орто/пара‑σ‑комплексы особенно невыгодными по резонансной причине; следовательно последующие электрофильные замещения происходят значительно медленнее.