Краткий анализ по пунктам (термодинамика → практические последствия).
1) Физическое растворение CO2 в воде при повышенном давлении
- Закон Генри: $$C_{CO2}=k_H(T)p_{CO2}.$$ При увеличении $p_{CO2}$ концентрация растворённого CO2 растёт почти пропорционально; константа Генри $k_H$ сильно зависит от температуры (уменьшается при охлаждении).
- Энергетика: это физический процесс с малой химической энтальпией; переведённый в энергию регенерации CO2 требуется преимущественно работа на депрессуризацию/нагрев и нажатие/сжатие, а не разрыв химических связей.
- При очень высоком давлении и/или при достижении критических параметров возможна смена фаз и поведение приближённое к сжиженному/сверхкритическому CO2 (критическая точка CO2: $p_c\approx 7.38$ MPa, $T_c\approx 31.1^{\circ }$C), что меняет равновесие и массовые переносы.
2) Химическое поглощение CO2 аминов (MEA, аминовые смеси)
- Основные реакции (пример MEA, первичный амин): $$RN{H}_2+C{O}_2\rightleftharpoons RNHCO{O}^{-}+H^{+}$$ и косвенно при гидролизе: $$C{O}_2+H_{2}O\rightleftharpoons H^{+}+HC{O}_3^{-}.$$ - Равновесие и ёмкость: для первичных/вторичных аминов значительная часть CO2 фиксируется в виде карбаматов; это ограничивает стехиометрическую загрузку примерно ${\alpha }_{max}\approx 0.5$ мол CO2/моль MEA при низкой гидролизе (реально рабочие загрузки 0.3–0.5).
- Термодинамика реакции: реакция экзотермична. Приблизительная энтальпия поглощения для MEA $\Delta H_{rxn}\approx -85\text{kJ/mol CO2}$ (порядок величины, зависит от условий). Это значит, что десорбция требует значительного тепла.
- Температурная зависимость равновесия описывается уравнением ван'т Гоффа: $$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$$ Повышение температуры смещает равновесие в сторону высвобождения CO2.
- Кинетика: химическая реакция ускоряет поглощение (усиленный перенос массы), поэтому даже при низком $p_{CO2}$ поглощение эффективнее, чем чисто физическое.
3) Влияние давления на различия
- Для физического растворения увеличение $p_{CO2}$ линейно увеличивает загрузку (Henry). Это делает физические растворители выгодными при высоком $p_{CO2}$ (синтез-газ, природный газ, оксигенно-сжигание).
- Для аминов увеличение $p_{CO2}$ также повышает загрузку, но она ограничена стехиометрией/равновесием карбаматов/гидрокарбонатов; при очень высоких давлениях можно достичь насыщения аминовой фазы, дальнейший выигрыш меньше.
- При высоком давлении химические пути всё ещё требуют тепла на регенерацию независимо от $p_{CO2}$. Более того, повышение давления в абсорбере позволяет уменьшить размеры оборудования (больше фазовая разница), но для регенератора повышение давления увеличивает требуемую температуру/энергию для десорбции (парциальное давление CO2 над раствором растёт).
- При очень высоком давлении риск перехода в супер-критическое состояние CO2 меняет термодинамические и кинетические параметры, что особенно важно для процесса с физическими растворителями и для последующей компрессии/сепарации.
4) Энергетические и технологические последствия
- Энергия регенерации: аминовые процессы (ME A) требуют большого теплового ввода на разрыв химических связей и подогрев раствора; типичная полезная нагрузка (reboiler duty) для MEA ≈ $3.5\text{–}4.0{\text{GJ/т CO}}_2$ (включая тепловой эффект реакции и сенсибл-heat). Новые смеси/усиленные процессы могут снижать до $\sim 2\text{–}3\text{GJ/т}$.
- Физические растворители (Selexol, Rectisol, сжиженные углеводороды) при высоких $p_{CO2}$ обычно требуют меньшей энергии на регенерацию (в основном депрессуризация/флеш и компрессия); порядка $\ll$ (могут быть $<1\text{–}2\text{GJ/т}$ с учётом компрессии), но эффективность падает при низком $p_{CO2}$.
- Массовый перенос и кинетика: химические реакторы дают высокий начальный градиент концентрации (усиленный перенос массы), что выгодно при низкой парциальной доле CO2 (слабые потоки, пост-сжигание). При высоком $p_{CO2}$ газовая сторона сопротивление уменьшается и физические процессы конкурентны или лучше.
- Коррозия, деградация и потери: амины чувствительны к термо-окислительной деградации, солеобразованию, потере растворителя (летучесть), пенообразованию; эти эффекты усиливаются при высоких нагрузках CO2 и повышенных температурах. Физические растворители обычно корродируют меньше, но требуют низких температур (Rectisol) или специфических материалов.
5) Выбор технологии в зависимости от условий (следствия)
- Низкое парциальное давление CO2 (например, посткомбустионные дымовые газы): предпочтительны химические абсорбенты (MEA, продвинутые аминовые смеси) из‑за высокой молекулярной ёмкости и скорости поглощения, несмотря на высокую энергоёмкость регенерации.
- Высокое парциальное давление CO2 (пред- и пост‑синтезные газы высокого давления, очистка газа от H2/CO2): физические растворители или процессы, основанные на давлении/флэш-регенерации, обычно экономичнее (ниже потребление энергии на регенерацию).
- Интеграция процессов: при высоком давлении выгодно связывать поглощение с последующей компрессией/конденсацией CO2 (меньше переконденсации), а при химическом поглощении — оптимизировать давление регенератора и теплообмен для снижения reboiler duty.
- Разработка новых растворителей: аминовые смеси, буферы и адитивы пытаются уменьшить $\Delta H_{abs}$, повысить ёмкость и химическую стабильность; для высоких давлений развиваются гибридные процессы (физико‑химические, мембраны + абсорбция).
6) Короткие практические рекомендации
- Если $p_{CO2}$ невелик (пост‑сжигание): выбирать химические аминовые решения с учётом энергоэффективности регенерации и устойчивости (оптимизация состава, низкотемпературные нагреватели, повторный теплообмен).
- Если $p_{CO2}$ высок: рассмотреть физические растворители (Selexol/Rectisol), интеграцию с компрессией и/или прямую сжижение CO2; это снизит энергозатраты на регенерацию.
- Везде учитывать фазовое поведение (переход в сжиженное/сверхкритическое состояние) и влияние давления на равновесия и на размеры/давление оборудования.
Если нужно, могу привести расчёт влияния изменения $p_{CO2}$ на загрузку для конкретных значений $k_H$ или типичную массовую балансную модель абсорбера/регенератора.