Коротко — потому что при большом избытке одного реагента его концентрация практически не меняется во времени, и в скоростном уравнении второго порядка появляется «константа», превращающая кинетику во внешне первого порядка.
Пояснение (формулы):
- Обычное скоростное уравнение для реакции $A+B\to$ продукты: $\text{rate}=-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]$.
- Если $[B]\approx [B{]}_0$ и меняется мало, то $[B]$ можно считать постоянной и определить псевдопостоянную: $k^{\prime }=k[B{]}_0$. Тогда
$\text{rate}=k^{\prime }[A]$,
т.е. кинетика становится псевдо-1-го порядка; решение даёт экспоненциальный спад
$[A]=[A{]}_0{e}^{-k^{\prime }t}$.
- При соизмеримых начальны́х концентрациях (без избытка) для стехиометрии $1:1$ интегральное выражение второго порядка:
$\frac{1}{[A]}-\frac{1}{[A{]}_0}=kt$ (при равных начальных концентрациях) или для разных $[A{]}_0\ne [B{]}_0$ $\frac{1}{[B{]}_0-[A{]}_0}\ln \left(\frac{[B][A{]}_0}{[A][B{]}_0}\right)=kt$.
Влияние на интерпретацию данных:
- Ошибочная идентификация порядка: наблюдение экспоненциальной зависимости может заставить думать о чисто первом порядке, тогда как истинный механизм — вторичного порядка (A+B) при избытке B.
- Неверные значения констант: измеренный $k^{\prime }$ не равен элементарной $k$, его надо делить на $[B{]}_0$.
- Можно пропустить участие рецепторных стадий, предшествующих равновесий или механистически значимых промежуточных стадий.
Как отличить истинный второй порядок от псевдо‑первого — практические методы:
1. Зависимость наблюдаемой скорости от концентрации второго реагента:
- Измерьте $k_{\text{obs}}$ при разном $[B{]}_0$. Для механизма $A+B$ ожидается линейная зависимость $k_{\text{obs}}=k[B{]}_0$. Для истинного первого порядка $k_{\text{obs}}$ не зависит от $[B{]}_0$.
2. Метод начальных скоростей:
- Определите начальные скорости при варьировании $[A{]}_0$ и $[B{]}_0$. Лог‑лог графики slope дают порядки по каждому реагенту.
3. Интегральные графики:
- Постройте соответствующие линейные графики (для 1-го порядка — $\ln [A]$ vs $t$; для 2-го — $1/[A]$ vs $t$ или используйте общий интеграл с разными начальными концентрациями). Параметры и остатки помогут отличить модели.
4. Варьирование отношения $[B{]}_0/[A{]}_0$ в широком диапазоне:
- При переходе от большого избытка к соизмеримым концентрациям форма кривой и полученный порядок изменятся, если механизм второй порядок.
5. Глобальная подгонка / численное моделирование:
- Подгоняйте данные одновременно по полной кинетической модели (не по приближённым выражениям). Сравнивайте остатки и статистику.
6. Быстрая кинетика и спектроскопия (stopped‑flow, UV‑Vis, NMR, IR, MS):
- Наблюдение промежуточных стадий или времени установления комплекса укажет на механистические особенности.
7. Кинетические изотопные эффекты и температурная зависимость:
- Изменение кинетики при замене изотопов или анализ параметров Эйри/Эйринг может отличать элементарный двухчастичный акт от последовательности стадий.
8. Конкурентные/стереоспецифические эксперименты:
- Конкурентные субстраты или метки могут выявить порядок по конкретному реагенту.
Кратко: псевдо‑первый порядок — это частый лабораторный частный случай второго порядка при большом избытке одного реагента; чтобы не ошибиться в механизме, нужно варьировать концентрации систематически, анализировать начальные скорости и интегральные кривые, применять глобальную подгонку и (при необходимости) быстрые/спектроскопические методы для поиска промежуточных стадий.