Кратко: селективность гидрирования определяется двумя категориями факторов — термодинамическими (что в равновесии наиболее стабильно) и кинетическими (какой путь имеет меньший барьер). Катализатор («консервативный» — неспецифичный/активный vs «селективный» — модифицированный/одиночный сайт) главным образом действует на кинетику, меняя относительные барьеры переходных состояний и способы адсорбции.
Формулы (упрощённо)
- соотношение продуктов при кинетическом контроле:
$$\frac{[P_1]}{[P_2]}\approx \exp \left(-\frac{\Delta G_1^{‡}-\Delta G_2^{‡}}{RT}\right)$$ - при термодинамическом контроле (равновесие):
$$\frac{[P_1]}{[P_2]}=\exp \left(-\frac{\Delta G_1^{\circ }-\Delta G_2^{\circ }}{RT}\right)$$
Что определяет эти величины в гидрировании алкенов
1) Термо­динамические факторы
- энергия гидрирования (степень замещённости, конъюгация): более замещённые/конъюгированные алкены обычно стабильнее, поэтому конечная степень гидрирования часто термодинамически предпочтительна.
- влияние давления H2 и температуры: при высоких $T$ и длительном времени/высоком $p_{H_2}$ система стремится к термодинамическому продукту.
- растворитель/адсорбция, влияющие на стабилизацию продуктов.
2) Кинетические факторы
- барьеры активации $\Delta G^{‡}$ для прямого присоединения H к алкену/алкину; именно относительные барьеры диктуют первичный продукт.
- адсорбция и ориентация субстрата на поверхности (π‑ vs σ‑адсорбция, «плоская» vs «краевая» ориентация) — определяет доступность C=C для H.
- доступность атомов водорода (диссоциация молекулярного H2 на поверхности, покрытие H*).
- стерические и электронные эффекты лигандов/подложки, мешающие дальнейшему гидрированию или изомеризации.
Роль типов катализаторов
- «Консервативные»/неспецифичные (Pd/C, Pt, Raney Ni):
- сильная адсорбция алкенов/алкинов, большие ансамбли соседних активных атомов → лёгкая многократная доставка H → низкие $\Delta G^{‡}$ для всех стадий → склонность к пере­гидрированию.
- кинетика быстрая; селективность обычно теряется, если не контролировать условия (низкое $p_{H_2}$, $T$, время).
- «Селективные» (поражённые/модифицированные/одиноко‑сайтные, напр. Lindlar, Pd‑Ag/Pd‑Au, односторонние Rh/Ru комплексы):
- модификаторы/ядовитые адсорбаты (Pb, S, органические основания) блокируют ансамбли и/или активные центры → увеличивают $\Delta G^{‡}$ для нежелательной стадии (дальнейшее H‑добавление), но оставляют низким барьер для желанной стадии (напр. алкин→цис‑алкен).
- лигандовый контроль в гомогенных катализаторах направляет перенос H стереоспецифично и снижает изомеризацию.
- эффект сплита/аллойный и электронный сдвиг (d‑полость) изменяет силу адсорбции и энергию активации, повышая селективность.
Практические следствия
- чтобы получить кинетически контролируемый (часто селективный) продукт: низкая $T$, низкое $p_{H_2}$, короткое время, селективный катализатор (поражение/лиганда/одиночный сайт).
- чтобы сдвинуть к термодинамически более стабильному продукту: повышать $T$, $p_{H_2}$ и/или давать больше времени — тогда имеет значение $\Delta G^{\circ }$.
Вывод в одну фразу: термодинамика диктует, что устойчиво в равновесии ($\Delta G^{\circ }$), а катализатор и условия управляют кинетикой ($\Delta G^{‡}$); селективные катализаторы достигают селективности главным образом путём увеличения барьера для нежелательного пути и/или принудительной ориентации субстрата, тогда как «консервативные» катализаторы этого не делают и дают менее селективные реакции.