Кратко — по сути.
Как температура влияет (высокая T):
- повышение T смещает равновесие в сторону эндотермических процессов и диссоциации: молекулы распадаются на атомы/радикалы (O, H, OH), поэтому при очень высокой температуре доля стабильных продуктов (CO2, H2O) падает, а доля радикалов и атомов растёт. Примеры диссоциаций:
$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons \mathrm{CO}+\mathrm{O}$, ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{OH}+\mathrm{H}$, ${\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons 2O$.
- образование NO (термический механизм) резко возрастает с T из‑за большого барьера реакции; скорость описывается Аррениивским законом $k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$. Главное кинетическое звено (механизм Зельдовича):
${\mathrm{N}}_2+\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{NO}+\mathrm{N}$,
$\mathrm{N}+{\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons \mathrm{NO}+\mathrm{O}$,
$\mathrm{N}+\mathrm{OH}\rightleftharpoons \mathrm{NO}+\mathrm{H}$.
- по ван‑Гоффу равновесная константа зависит от T: $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}$. Для эндотермических образований $K$ растёт с T.
Как давление влияет (высокое p):
- повышение давления увеличивает частоту столкновений, ускоряет кинетику и способствует термодинамиическому приближению к равновесию. Для термореакций с изменением числа газовых молей $\Delta n$ при росте p равновесие смещается в сторону меньшего числа молекул (правило Ле‑Шателье). Например:
$\mathrm{CO}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ имеет $\Delta n=-\frac{1}{2}$ — высокое p благоприятствует образованию $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$.
- реакции третьего тела (термореагенты): при высоком p эффективны термолигирования/рекомбинации:
$\mathrm{O}+\mathrm{O}+\mathrm{M}\to {\mathrm{O}}_2+\mathrm{M}$,
$\mathrm{CO}+\mathrm{O}+\mathrm{M}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{M}$,
$\mathrm{H}+\mathrm{OH}+\mathrm{M}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{M}$.
- на образование NO давление в целом влияет слабее, потому что для суммарной термической реакции ${\mathrm{N}}_2+{\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons 2NO$ $\Delta n\approx 0$; зато повышение p может усилить трёхтеловые каналы, меняющие концентрации радикалов, что косвенно влияет на NOx.
Суммарный эффект в ауспухе:
- при очень высокой T: сильная диссоциация, больше радикалов, быстрый рост NO (термический NOx), частичное восстановление CO2/H2O на коротком участке зависит от времени на охлаждение.
- при высоком p: больше рекомбинации в стабильные продукты (CO2, H2O), уменьшение доли лёгких радикалов за счёт термолевирования; эффект на NO менее прямой.
Какие реакции формируют токсичность выхлопа (основные токсические компоненты и их пути образования):
- NO и NO2 (NOx):
- термический (Зельдович): см. выше,
- «prompt» (фенимор): реакции с углеводородными радикалами образуют NO быстро в богатых зонах,
- топливный NOx: азот, содержащийся в топливе, превращается в HCN → NHx → NO.
- окисление/рекомбинация: $\mathrm{NO}+\mathrm{O}+\mathrm{M}\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{M}$, $\mathrm{NO}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{N}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{OH}$.
- CO (угарный газ): результат неполного (некинетически завершённого) окисления углеводородов:
$\mathrm{CO}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\rightleftharpoons \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$. Низкая T/недостаток O2 → накопление CO.
- несгоревшие углеводороды (UHC), альдегиды (формальдегид), ароматические соединения и PAH: образуются при богатом горении/низкой температуре или быстрых охлаждениях; примеры промежуточов:
$\mathrm{RH}+\mathrm{O}\to \mathrm{R}+\mathrm{OH}$, $\mathrm{R}\to {\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}}(\mathrm{радикалы})\to \text{PAH, HCHO, ...}$.
- сажа/сажевые частицы (PM): образование через пиролиз и полимеризацию углеводородных радикалов в богатой зоне.
- сульфоксиды (SO2, SO3) — из серы в топливе: $\mathrm{S}+{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{S}{\mathrm{O}}_2$, далее $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2+1/2{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{S}{\mathrm{O}}_3$.
Практическое резюме:
- высокая температура усиливает образование NOx и диссоциацию молекул; снижаетдолю стабильных продуктов, если не хватает времени на рекомбинацию.
- высокое давление ускоряет рекомбинацию и образование стабильных молекул (CO2, H2O), уменьшает относительную роль диссоциации, но повышает скорость всех реакций и эффективность трехтеловых каналов.
- токсичность выхлопа определяется балансом между полным окислением (CO2, H2O) и побочными путями (NOx, CO, UHC, PAH, PM), причём T и p дают противоположные влияния на NOx и на неполные продукты.
Если нужно, могу дать расчёт равновесного состава для конкретных начальных молярных отношений, T и p методом минимизации энергии Гиббса или через равновесные константы.