Кратко — координационная химия определяет весь цикл олефинового метатезиса: связывание олефина с металлом, образование и распад металл­карбенового промежуточного соединения и металлциклобутанового переходного состояния, а значит — активность и селективность реакции.
Ключевой механизм (Човен):
$$\mathrm{M}={\mathrm{CR}}_1{R}_2+\mathrm{C}=\mathrm{C}{R}_3{R}_4\stackrel{[2+2]}{}\text{металлациклобутан}\to \mathrm{M}=\mathrm{C}{R}_3{R}_4+\mathrm{C}=\mathrm{C}{R}_1{R}_2$$ Здесь металлический карбен $\mathrm{M}={\mathrm{CR}}_1{R}_2$ — центральный каталитический вид.
Почему модификация лиганда меняет активность и селективность катализаторов Грубса:
1. Электронные эффекты
- Сильные σ‑доноры (например NHC) повышают электронную плотность на металле, уменьшают электрофильность карбена и меняют высоты энергетических барьеров для образования/распада металлациклобутана. В результате меняются скорость инициирования и перенос олефинов. Примеры:
$$\mathrm{RuC}{\mathrm{l}}_2(=\mathrm{CHR})(\mathrm{PC}{\mathrm{y}}_3{)}_2\text{(1‑е поколение)}$$ $$\mathrm{RuC}{\mathrm{l}}_2(=\mathrm{CHR})(\mathrm{PC}{\mathrm{y}}_3)(\mathrm{NHC})\text{(2‑е поколение: более активно)}$$ - Электронно‑бедные лиганды делают карбен более электрофильным, что может ускорять реакцию с нуклеофильными олефинами, но снижать стабильность катализатора.
2. Структурно‑стерические эффекты
- Объемные группы управляют ориентацией входящего олефина и формой металлциклобутанового переходного состояния, что напрямую влияет на соотношение Z/E продуктов и селективность по положению. Увеличение стерического напряжения может:
- ускорять диссоциацию малых лигандов (инициирование) или
- блокировать нежелательные направления подхода субстрата, давая селективность.
- Пример: большие арильные заместители на NHC или фосфине меняют профиль селекторов.
3. Лигандная подвижность и хемилёбильность
- Лиганды, которые могут временно отсоединяться («hemilabile»), контролируют скорость инициирования:
$$\mathrm{Ru}(\mathrm{L}{)}_2\rightleftharpoons \mathrm{Ru}(\mathrm{L})+L,k_{\text{init}}\propto k_{\text{diss}}$$ - Hoveyda‑тип лиганды (хемилигандная бензильден‑эфирная связь) дают более стабильные, но часто более медленно инициирующие катализаторы с улучшенной селективностью и сроком службы.
4. Стабильность и пути деструкции
- Правильный набор лигандов подавляет побочные пути (димеризация карбенов, разложение), увеличивает каталитический цикл и число оборотов (TON), либо — наоборот — делает катализатор короткоживущим, но очень быстрым (высокий начальный TOF).
5. Специфические конструкции для селективности
- Циклометалированные Ru‑катализаторы и специально подобранные NHC/фосфин‑комплексы разработаны для Z‑селективного метатезиса или для сохранения геометрии (stereoretentive). Их лиганды задают жёсткую геометрию активного центра и формируют «карман», который ориентирует олефины в нужном направлении.
Вывод: модификация лиганда изменяет электронную структуру, стерическое окружение и подвижность координационной сферы металла; это контролирует энергии ключевых состояний ($\mathrm{M}=\mathrm{CR}$, металлциклобутан, переходные состояния), от чего зависят скорость реакции, селективность (Z/E, позиционная) и стабильность катализатора.