Факторы, определяющие растворимость солей в воде
- Термодинамический баланс: растворимость определяется свободной энергией диссоциации/растворения. Растворение выгодно, если
$\Delta G_{\text{раств}}=\Delta H_{\text{раств}}-T\Delta S_{\text{раств}}<0$.
Практически это выражается через произведение ионов и константу растворимости: для соли $A_m{B}_n$ $$K_{sp}=[A^{z+}{]}^m[B^{w-}{]}^n.$$
- Баланс «энергия решётки vs. энергия солватации». Кристалл стабилизируется большой (по модулю) отрицательной энергией решётки $U_{\text{latt}}$, растворённые ионы — энергией гидратации (солватации) $\Delta G_{\text{solv}}$. Растворимость определяется результатом их компенсации: сильная энергия решётки — малая растворимость; сильная гидратация ионы — большая растворимость.
- Гидратация (солватация): для иона с зарядом $z$ и радиусом $r$ энергия солватации примерно зависит от диэлектрической проницаемости среды $\epsilon$ и заряда (упрощённо, по модели Борна)
$$\Delta G_{\text{solv}}\sim -\frac{z^2{e}^2}{8\pi {\epsilon }_{0}r}(1-\frac{1}{\epsilon }).$$ Чем сильнее и компактнее гидратационная оболочка, тем стабильнее ион в растворе и тем выше барьер его включения в кристалл.
- Активности и ионная сила: в реальных растворах концентрации ионов заменяются активностями $a_i={\gamma }_i{c}_i$. Ионная сила
$$I=\frac{1}{2}\sum _i{c}_i{z}_i^2$$ влияет на коэффициенты активности ${\gamma }_i$ (например по Дебаю—Хюккелю), и, следовательно, на эффективный «Q» (реакционный момент) и на пересыщение.
- Температура, давление, pH и присутствие комплексообразователей/помех: температура меняет $K_{sp}$ (термодинамика), pH влияет на протонирование/комплексование ионов, лиганд/органические аддитивы могут образовывать комплексы или адсорбироваться на растущих гранях, изменяя растворимость и морфологию.
Как гидратация и ионные пары влияют на кристаллогенез и осаждение
- Гидратация как кинетический барьер: для включения иона в кристаллическую решётку требуется частичная или полная десолватация (снять воду с иона). Сильная гидратация увеличивает энергетический барьер десолватации, повышает энергетический барьер нуклеации $\Delta G^{\ast }$ и снижает скорость роста кристаллов. В классической теории нуклеации скорость образования устойчивых зародышей
$$J\sim A\exp (-\frac{\Delta G^{\ast }}{kT}),$$ где $\Delta G^{\ast }$ зависит от межфазной энергии и степени пересыщения $S$ (обычно $S=Q/K_{sp}$). Если гидратация удерживает ионы в растворе, эффективное пересыщение по «свободным» ионам уменьшается — нуклеация замедляется.
- Ионные пары (контактные и растворённые): в растворе ионы могут образовывать сольватированные (разделённые водой) или контактные (без молекул воды между ними) ионные пары. Для простой пары $M^{+}$ и $X^{-}$ вводят константу парообразования
$$K_{ip}=\frac{[MX]}{[M^{+}][X^{-}]}.$$ Формирование пар уменьшает концентрации «свободных» ионов, т.е. снижает реакционное Q и эффективное пересыщение для фаз, требующих свободных ионов. Это может:
- уменьшать скорость нуклеации и увеличивать растворимость, если пары остаются в растворе;
- либо служить предшественниками осаждения (нейтральные контактные пары или агрегаты легче теряют сольватную оболочку и могут быть стабилизированы в прекурсорах к кристаллу), т.е. повышать кинетику образования зародышей при высокой концентрации паров/кластеров.
- Виды пар и их роль: растворённые (solvent-separated) ионные пары чаще задерживают осаждение (ионы остаются сольватированы), контактные пары и более сложные кластеры (прекристаллические агрегаты) могут облегчать локальную дегидратацию и служить «строительными блоками» для нуклеации и ориентационного прикрепления — это важный механизм неклассической нуклеации (прекристаллические кластеры, аморфные предшественники).
- Влияние на морфологию и фазообразование: специфическое связывание ионов/пар с определёнными гранями кристалла (адсорбция гидратированных ионов или паров, органических аддитивов) меняет относительную скорость роста граней и тем самым форму кристалла; также химический состав паров может направлять образование одной полиморфы вместо другой.
Краткая суммарная формула мысли: растворимость и осаждение определяются соотношением энергии решётки и энергии гидратации (термодинамика) и дополнительно сильно модифицируются кинетическими барьерами десолватации, образованием ионных пар и прекурсорных кластеров, ионной силой и специфическими комплексообразующими взаимодействиями.