Кратко: реакционная способность ароматического кольца в электрофильном ароматическом замещении (ЭАЗ) определяется распределением π‑электронной плотности в кольце и способностью заместителей стабилизировать или дестабилизировать промежуточный σ‑комплекс (Виландовский ион). Направление (ортo/пара или мета) определяется тем, где образование σ‑комплекса даёт наибольшую резонансную стабилизацию с данным заместителем.
Механизм (упрощённо):
$Ar–H+{\mathrm{E}}^{+}\to [Ar–E–H{]}^{+}(\mathrm{Wheland})$ (потеря ароматичности)
$[Ar–E–H{]}^{+}\stackrel{\mathrm{B}:}{}Ar–E+{\mathrm{H}}^{+}$ (восстановление ароматичности)
Почему это важно:
- Энергия активации зависит от стабилизации σ‑комплекса. Чем лучше заместитель делокализует/разделяет положительный заряд, тем ниже Ea и тем реакция быстрее.
- Если при атаке электрофила образуются резонансные формы, в которых положительный заряд делокализован на атом заместителя (или на соседние карбоны), такой путь выгоднее.
Роли заместителей:
1. Резонансное донорство (+R, +M): заместители с неподелённой парой электронов (например $-\mathrm{OH},-\mathrm{OR},-\mathrm{N}{\mathrm{H}}_2$) отдают электронную плотность в π‑систему. Они:
- Повышают плотность на кольце → активирующие.
- Стабилизируют σ‑комплекс при атаке в орто/пара положительным резонансным взаимодействием → ориентируют в орто/пара.
Принцип: при атаке в орто/пара существуют резонансные структуры, где положительный заряд делокализован на атом заместителя → стабилизация.
2. Электрооттягивающие по резонансу (−R): группы с сопряжённой электролегкой (например $-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2,-\mathrm{C}(\mathrm{O})\mathrm{R},-\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2\mathrm{R}$) отнимают электронную плотность:
- Уменьшают плотность на кольце → дезактивируют.
- Снижают стабильность σ‑комплекса при орто/пара, потому что в соответствующих резонанс‑формах положительный заряд оказывается прямо сопряжён с электрооттягивающей группой → невыгодно.
- Поэтому они направляют в мета: при м‑атаке резонансных форм с положительным зарядом на атоме, сопряжённом с заместителем, нет, значит относительная стабилизация м‑положения выше.
3. Галогены ($-\mathrm{F},-\mathrm{Cl},-\mathrm{Br}$): демонстрируют «парадокс»:
- Оказывают −I (электрооттягивающее по индукции) → дезактивируют (реакция медленнее, чем у бензола).
- Но имеют неподелённую пару и дают +R (локальное донорство) → ориентируют в орто/пара. Итог: деактиватор, но орто/пара‑директор.
Стерические и кинетические эффекты:
- Большие группы в орто положениях мешают 접근у электрофила → снижение орто‑замещения; пара становится предпочтительной.
- Несколько заместителей суммируют эффекты: доминирует сильнейший электронный эффект и учёт стерики.
Правило‑эмпирика:
- +R (доноры lone pair) → активаторы, орто/пара.
- −R (сопряжённые электроакцепторы) → дезактиваторы, мета.
- Галогены → дезактиваторы, орто/пара.
- Активаторы ускоряют, дезактиваторы замедляют ЭАЗ за счёт стабилизации/дестабилизации Wheland‑интермедиата.
Пример для понимания: при нитровании анисоля ($Ar–OC{\mathrm{H}}_3$) электрофил предпочитает орто/пара, потому что резонансный вклад $\mathrm{O}$ делокализует положительный заряд в σ‑комплексе; у нитробензола ($Ar–N{\mathrm{O}}_2$) атака в орто/пара менее выгодна из‑за прямого делокирования положительного заряда на $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_2$, поэтому преобладает м‑нитрование.
Это покрывает принципиальные связи между структурой ароматического соединения, стабилизацией промежуточного и направляющим эффектом заместителя.