Коротко — стандартные электрохимические потенциалы задают термодинамическую «направленность» и минимально возможное напряжение для реакции, но реальный электролиз требует большего напряжения из‑за кинетики, сопротивлений и побочных процессов.
Основные соотношения:
- Стандартное ЭДС элемента: $E_{\text{cell}}^{\circ }=E_{\text{cathode}}^{\circ }-E_{\text{anode}}^{\circ }$.
- Реверсивный (термодинамический) потенциал при реальных концентрациях (уравнение Нернста): $E_{\text{rev}}=E_{\text{cell}}^{\circ }-\frac{RT}{nF}\ln Q$, где $Q$ — реакционный коэффициент.
- Связь с энергией: $\Delta G=-nF{E}_{\text{rev}}$.
Реальное приложенное напряжение и перерасход энергии:
- Общее требуемое напряжение можно записать как
$V_{\text{appl}}=E_{\text{rev}}+{\eta }_{\text{act,cath}}+{\eta }_{\text{act,an}}+{\eta }_{\text{conc}}+iR$,
где
- ${\eta }_{\text{act}}$ — активационные сверхпотенциалы (кинетические барьеры на электродах),
- ${\eta }_{\text{conc}}$ — поляризация из‑за массопереноса (концентрационные потери),
- $iR$ — омические потери ($i$ — плотность тока, $R$ — суммарное сопротивление электролита/мембраны/контактов).
- Активационный токописание (Бу́тлер‑Вольмер): $i=i_0\left[\exp \left(\frac{{\alpha }_{a}nF\eta }{RT}\right)-\exp \left(-\frac{{\alpha }_{c}nF\eta }{RT}\right)\right]$. При больших $\eta$ даёт тавловский вид $\eta =\frac{RT}{\alpha nF}\ln \left(\frac{i}{i_0}\right)$.
- Электроэнергия на моль продукта: $W_{\text{el}}=nF{V}_{\text{appl}}$. Минимум — $W_{\min }=nF{E}_{\text{rev}}$. Перерасход видно из отношения $V_{\text{appl}}/E_{\text{rev}}>1$.
Практические факторы, ведущие к перерасходу энергии (кратко и с пояснениями):
- Низкая каталитическая активность (малый обменный ток $i_0$) → большие ${\eta }_{\text{act}}$.
- Высокая плотность тока $i$ → увеличенные тавловские и омические потери.
- Ограничения массопереноса (низкая скорость доставки реагентов) → ${\eta }_{\text{conc}}$, спад концентрации у поверхности электрода.
- Омическое сопротивление: низкая проводимость электролита, толстая/неэффективная мембрана, большие зазоры между электродами → большой $iR$.
- Образование газовых пузырей на электродах → ухудшение контакта, локально увеличивает сопротивление и снижает активную площадь.
- Побочные реакции (например, хлорирование, окисление примесей) → снижение фарадеева коэффициента и расход тока впустую.
- Загрязнение/отравление катализатора, коррозия → рост ${\eta }_{\text{act}}$ с течением времени.
- Неправильный дизайн ячейки: неравномерное распределение тока, плохое удаление продуктов, контактные сопротивления.
- Температура: при низкой температуре кинетика хуже и сопротивление выше; при слишком высокой — могут возрастать побочные реакции и деградация.
- Давление и концентрации (pH, ионный состав) влияют на $E_{\text{rev}}$ (через Нернст) и на кинетику.
Как уменьшить перерасход (кратко):
- Использовать эффективные катализаторы (увеличить $i_0$), оптимизировать плотность тока.
- Уменьшить расстояние между электродами, применять мембраны с низким сопротивлением, повысить электролитическую проводимость.
- Обеспечить хорошее массовое перенесение (турбулентность/поток), отвод газов, предотвращение образования пленок и наслоений.
- Поддерживать чистоту электролита и стабильно рабочие условия (температура, pH).
- Проектировать равномерное распределение тока и минимизировать контактные сопротивления.
Вкратце: стандартные потенциалы дают термодинамический минимум, но реальные требования определяются Нернстом и суммой сверхпотенциалов и потерь; практические источники потерь — кинетика, массоперенос, омические и побочные процессы — и они приводят к значительному перерасходу энергии.