Кратко: термодинамическая выгода ($\Delta G^0<0$) не гарантирует быстрой реакции, потому что скорость определяет кинетический барьер — энергия переходного состояния. Теория электронного переноса (в частности теория Маркуса) объясняет этот барьер через необходимость перестроения ядерной и солватационной среды и через электронный «туннельный» переход между донором и акцептором.
Ключевые идеи и формулы:
- Реакция требует реорганизации координат (внутренних связей и окружающего солватационного слоя). Сумма этих затрат — реорганизационная энергия $\lambda$ (обычно $\lambda ={\lambda }_{in}+{\lambda }_{out}$).
- В модели Маркуса свободные энергии реагента и продукта изображаются параболами по коллективной координате; переходное состояние — точка пересечения этих парабол. Активная энергия:
$$\Delta G^{‡}=\frac{(\lambda +\Delta G^0{)}^2}{4\lambda }.$$ Даже при сильно отрицательном $\Delta G^0$ термин $(\lambda +\Delta G^0{)}^2$ может дать большой барьер, если $\lambda$ велика или $\Delta G^0$ далеко от оптимума.
- В нерезонансном (неадиабатическом) пределе скорость определяется электронной связью между донором и акцептором $H_{DA}$ и процессом переустройства:
$$k_{ET}=\frac{2\pi }{\hslash }|H_{DA}{|}^2\frac{1}{\sqrt{4\pi \lambda k_{B}T}}\exp \left(-\frac{(\lambda +\Delta G^0{)}^2}{4\lambda k_{B}T}\right).$$ Малое $|H_{DA}|$ (слабый электронный перенос, большой расстояние или плохой орбитальный перекрыв) сильно тормозит реакцию.
- Зависимость по расстоянию: $H_{DA}\propto e^{-\beta r}$ — при увеличении расстояния между центрами перенос экспоненциально ослабевает.
- Инвертированный регион Маркуса: при сильной экзотермичности ($\Delta G^0<-\lambda$) скорость может уменьшаться (столь же термодинамически выгодная реакция становится медленнее из‑за роста барьера).
Другие факторы, замедляющие окислительно‑восстановительные реакции:
- Большая внутренняя реорганизация (изменение координации, окислительных состояний, геометрии) увеличивает ${\lambda }_{in}$ → высокий барьер.
- Неадекватный орбитальный перекрыв или спин‑запрет (нужен переход с изменением спина) — малое $H_{DA}$ или дополнительный энергетический штраф.
- Требование лигандной замены (inner‑sphere механизм) или медленная перестройка мостика между центрами.
- Замедление солватационных релаксаций (высокая вязкость, медленный растворитель) повышает эффективный барьер.
Выводы для практики: чтобы ускорить медленную, но термодинамически выгодную ОВ‑реакцию, нужно снизить реорганизационные затраты ($\lambda$), увеличить электронную связь $H_{DA}$ (сократить расстояние, улучшить орбитальный перекрыв, использовать мостики или каталитические пути), или изменить среду/спиновые свойства так, чтобы снизить активационный барьер по выражению Маркуса.