Пи-связь и сигма-связь отличаются друг от друга по электронной структуре и геометрии молекулы. Пи-связь образуется за счет накладывания поперечных сверхплоских орбиталей, а сигма-связь - за счет накладывания линейных орбиталей.

Чтобы определить, что у вещества пи-связь или сигма-связь, нужно анализировать геометрию молекулы и расположение электронных пар. Если связь образуется между p-орбиталями, то это пи-связь. Если связь образуется между s- и p-орбиталями, то это сигма-связь.

Рисовать восьмерки (кипящие связи) следует в случае, когда образуется пи-связь. Круги (как валентные связи) рисуются, когда образуется сигма-связь.