Не совсем понятно, что вы имеете в виду. Возможные варианты:

1) Если вы спрашиваете о ударении в слове «союз» — ударение падает на второй слог: сою́з.

2) Если спрашиваете, как подчёркивается (выделяется) сам союз в тексте — обычно союзы не выделяют особо; при необходимости для акцента можно курсивом или подчёркиванием выделить слово (например, и, но, потому что).

3) Если речь о синтаксическом разборе (как отмечать союзы при разборе предложения) — союзы обычно просто подписывают (как «союз» или сокращённо «соч./подч.») над самим словом; специальные линии для подчёркивания при разборе применяются к членам предложения, а не к служебным словам.

Напишите, что именно вы имели в виду (пример предложения или контекст), и я отвечу точнее.