Кратко — формула теоремы флуктуаций даёт количественное уточнение второго начала для малых систем и коротких времён: она даёт отношение вероятностей наблюдать положительную и отрицательную продукцию энтропии, показывая, что «нарушения» второго начала возможны как случайные флуктуации, но имеют строго определённую экспоненциальную малость.
Основные формулы (в удобных безразмерных единицах, измеряя продукцию энтропии ${\Sigma }_{\tau }$ в единицах $k_B$):
- Общая флуктуационная симметрия:
$$\frac{P({\Sigma }_{\tau }=A)}{P({\Sigma }_{\tau }=-A)}=e^A.$$ Отсюда
$$P({\Sigma }_{\tau }=-A)=P({\Sigma }_{\tau }=A)e^{-A},$$ т.е. отрицательные значения экспоненциально подавлены.
- Для процессов работы/свободной энергии (Crooks):
$$\frac{P_F(W)}{P_R(-W)}=\exp \left(\frac{W-\Delta F}{k_{B}T}\right).$$ И следствие (Jarzynski):
$$⟨e^{-W/k_{B}T}⟩=e^{-\Delta F/k_{B}T}.$$
Следствия для второго закона:
- Среднее неотрицательно: из $⟨e^{-\Sigma }⟩=1$ и неравенства Йенсена следует $⟨\Sigma ⟩\ge 0$ — классический второй закон возвращается как неравенство для среднего, тогда как отдельные траектории могут иметь $\Sigma <0$.
- Вероятности «нарушений» убывают экспоненциально по величине $\Sigma$ и обычно пропорциональны времени: типично $⟨{\Sigma }_{\tau }⟩\propto \tau$, поэтому при увеличении времени отрицательные события становятся экстремально редкими.
Пример: событие с $\Sigma =5$ реже, чем обратное в $\sim e^{-5}\approx 0.0067$.
Экспериментальные следствия для наносистем и биомолекул:
- Наблюдаемая обратимость: в экспериментах на отдельных молекулах (оптические щипцы, AFM, ловушки для коллоидов) реально фиксируют траектории с отрицательной продукцией энтропии — подтверждение флуктуационной теории (например, Wang et al. 2002 для коллоидных частиц; Liphardt et al. 2002 и Collin et al. 2005 для вытягивания РНК/белков).
- Воспользоваться неравенствами для извлечения термодинамики: Jarzynski/Crooks позволяют восстанавливать разности свободной энергии $\Delta F$ из неравновесных измерений работы, что важно при изучении биомолекул, где равновесные измерения трудны.
- Дизайн и понимание молекулярных машин: флуктуации задают пределы надёжности, скорости и эффективности маленьких двигателей и биомоторов; флуктуационные соотношения и связанные ограничения (включая TUR — ограничения неопределённости) позволяют оценивать компромиссы между точностью, энергопотреблением и скоростью.
- Статистика эффективности и мощности: у нанодвигателей заметны большие флуктуации мощности и КПД; теоремы флуктуаций устанавливают соотношения между распределениями этих величин и дают предсказания об их асимметриях.
- Практические требования к экспериментам: чтобы применять Jarzynski, нужно собирать обширный набор траекторий, поскольку вклад редких событий с маленькой работой важен; флуктуационные соотношения объясняют, почему выбор протокола и скорость воздействия критичны для оценки $\Delta F$.
Коротко: теорема флуктуаций уточняет второе начало, говоря не «запрещено» о локальных обратных событиях, а «очень неравномерно вероятно» — с экспоненциальным подавлением по величине и времени. Это прямо проверяемо и используется в экспериментальной термодинамике наносистем и биомолекул для извлечения термодинамических величин и для анализа работы и эффективности молекулярных машин.