Коротко — основная разница: при смешении одинаковых идеальных газов макроскопически энтропия не меняется, при смешении различных — увеличивается на «энтропию смешения». Почему — статистически: потому что число доступных микроcостояний увеличивается, если частицы отличаются (их метки дают дополнительные различимые перестановки); если частицы неразличимы, эти перестановки не дают новых микроcостояний.
Формулы (идеальные газы, изотермическое смешение без работы и химических реакций):
- Энтропия смешения для двух видов с молями $n_A,n_B$ (или для смеси с молярными долями $x_i$):
$$\Delta S_{mix}=-R\left(n_A\ln \frac{n_A}{n_A+n_B}+n_B\ln \frac{n_B}{n_A+n_B}\right)\text{или}\Delta S_{mix}=-nR\sum _i{x}_i\ln x_i.$$
- Для одинаковых частиц нужно рассматривать их как один вид — тогда по этой формуле $\Delta S_{mix}=0$.
Статистическое объяснение и устранение парадокса Гиббса:
- В классическом счёте «различимые» частицы приводят к неверному скачку энтропии при переходе от разных к почти одинаковым газам (парадокс Гиббса). Правильный учёт квантовой неразличимости включает деление на $N!$ в статистическом весе, что даёт экстенсивную и непрерывную энтропию. Для идеального одноатомного газа (Сакур–Тетровая):
$$S=Nk[\ln \frac{V}{N{\lambda }^3}+\frac{5}{2}],$$
где $\lambda$ — тепловая длина волны; здесь неразличимость уже учтена.
Экспериментальные проявления (операционно значимые эффекты):
- Работа/энергетика разделения: смешение различных газов — обратимый процесс даёт возможность извлечь работу до величины $W_{\max }=T\Delta S_{mix}$; для одинаковых газов такой работы нет. Соответственно, разделение смешанных разных газов требует расхода работы порядка $T\Delta S_{mix}$ (пример: газовые смеси, мембраны, центрифуги для изотопов).
- Наличие или отсутствие селективных мембран: если есть полупроницаемая мембрана, пропускающая только один вид, можно получить изменение давления/работу; для одинаковых газов такая мембрана бессмысленна и работа отсутствует.
- Различимость зависит от уровня измерения: изотопы (H2 и D2) квантово различимы — энтропия смешения реализуется и разделять их требует работу; если «различимость» только в метках, которые экспериментально не фиксируются, эффект исчезает. Это показывает, что энтропия — статистическая величина, зависящая от множества учитываемых микросостояний и от возможностей наблюдателя.
Итого: математически различие задаётся формулой $\Delta S_{mix}$ выше; физически причина — увеличение числа различимых микросостояний при наличии разных видов частиц и квантовая неразличимость, убирающая это увеличение для одинаковых частиц. Эксперименты с мембранами, извлечением работы и с разделением изотопов подтверждают статистическую (и операционную) природу различия.