Формула NaO2 указывает на то, что в данном соединении один натрий соединен с двумя атомами кислорода.

Если бы была указана формула NaO3, это означало бы, что в данном соединении один натрий соединен с тремя атомами кислорода.

Таким образом, в данном случае оказались выбраны два атома кислорода, поэтому формула NaO2.