Кратко: тёмный осадок и «недолив» KMnO4 обычно означают, что часть перманганата ушла в побочную непрозрачную фазу (осадок/полимер/газ), а не в растворное Mn2+, поэтому визуальный конец и объём титрования искажаются. Ниже — возможные механизмы, как их проверить и как этого избежать.

1) Возможные механизмы побочной реакции

Образование MnO2 (Mn(IV)) вместо Mn2+ (рН и кинетика). В нейтральной/щелочной среде или при быстром/локальном избытке восстановителя:
MnO4^- + 2 H2O + 3 e^- → MnO2(s) + 4 OH^-
(в кислой среде продукт — Mn2+: MnO4^- + 8 H^+ + 5 e^- → Mn2+ + 4 H2O)Компропорционирование/диспроportionация марганца: реакции между Mn(VII), Mn(II) и промежуточными степенями, дающие коллоидные/осадочные оксиды Mn(III/IV).Каталитическое разложение KMnO4 (самораспад) с образованием MnO2 и O2 — ускоряется при нагреве, светe, в присутствии загрязняющих ионов (Fe, Cu) или органических радикалов.Окислительная полимеризация органического восстановителя с образованием чёрных углеродистых / конденсированных полимерных продуктов (сажи, гуминовые/чёрные полимеры), часто адсорбирующих Mn-оксиды.Осаждение малорастворимых Mn‑соли (например, оксалаты MnC2O4 при наличии оксалатов) — зависит от конкретного восстановителя и ионов в растворе.

2) Как верифицировать причину (эксперименты и тесты)

Контроль pH во время титрования. Если pH уходит в нейтральную/щелочную область — вероятно образование MnO2.Бланковое наблюдение: оставить раствор KMnO4 без восстановителя при тех же условиях — стабилен ли он? Так исключите самораспад.Фильтрация осадка и анализ:
Добавить к осадку концентр. HCl: MnO2 даст выделение хлора/бурый газ и растворится в MnCl2 (признак MnO2).Добавить уксусную/щавелевую кислоту: MnO2 + C2O4^2- + 4 H+ → Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O — появление бурления/ CO2 и исчезновение осадка указывает на MnO2.Попытаться сжечь осадок на чашке: органический углерод сгорит, неорганический Mn-оксид — останется.Растворить осадок в разбавленной соляной/азотной кислоте и определить Mn2+ спектрально или с реперными реактивами.Аналитические методы: SEM-EDS, XRD, FTIR, элементный анализ — покажут природу осадка (Mn-оксид vs. углеродизм).Хроматография / TOC: рост неорганического осадка и падение органического продукта — признак полимеризации/углеродирования.Вести потенциометрический титриметр (электрод redox) или спектрофотометрический контроль концентрации MnO4^- во времени: резкое падение сигналa вне ожидаемой стехиометрии укажет на побочные потери.Наблюдение за выделением газа (O2, CO2, Cl2) при реакции — указывает на соответствующие побочные процессы.

3) Как предотвратить (практические рекомендации)

Поддерживать строго кислую среду (обычно H2SO4), достаточную чтобы конечный продукт был Mn2+ (а не MnO2). Избегать HCl при возможности (Cl^- может окисляться).Разбавлять KMnO4: работать с относительно разбавленным титрантом, чтобы уменьшить локальную высокую концентрацию окислителя.Добавлять титрант медленно с хорошим перемешиванием, особенно ближе к концу, чтобы не создавать локальных зон избытка восстановителя/окислителя.Охлаждать раствор при необходимости (титрование при низкой температуре), чтобы замедлить побочные быстрые радикальные реакции и тепловой разложение.Удалить или минимизировать катализаторы разложения (прочистить стеклянную посуду, избегать загрязнения Fe/Cu и т.п.).Стандартизировать раствор KMnO4 перед работой (бланк) и проводить контрольную титровку, чтобы знать настоящее содержание.Если матрица даёт проблемы (полимеры, легко карбонизируемые органики), использовать альтернативные подходы:
Обратное титрование (добавить избыток восстановителя, затем титровать остаток), что уменьшает роль локальной осадкообразующей кинетики.Другой окислитель, дающий растворимый продукт (например, Ce(IV) в H2SO4) или электрохимический метод.Потенциометрический/вольтамперометрический контроль точки эквивалентности вместо визуального (помогает при помутнениях).При подозрении на образование осадка — фильтровать и количественно анализировать осадок (корректировать расчёт), либо предохранять условия (кислота, разбавление), чтобы осадок не образовывался.

Короткая практическая последовательность действий, если появилось тёмное осадок в ходе титрования:

Остановить титрование, замерить pH и температуру. Продолжать помешивание, добавить немного H2SO4 (если допускается матрицей) и посмотреть, растворится ли осадок (переход к Mn2+). Отфильтровать осадок, провести тесты (HCl, щавелевая кислота, нагрев) для идентификации. При подтверждении MnO2 — скорректировать процедуру: сильная кислота, медленное добавление, разведённый титрант или перейти на обратное титрование/потенциометрию.

Если дадите конкретный восстановитель и условия (кислотность, концентрации, температура, стекло/металл посуды), могу предложить более точную диагностику и корректировку методики.