Кратко и по делу — набор измерений и моделирования, которые нужно провести, чтобы установить механизм реакции, кинетику и вывести правила по безопасному хранению.
1) Немедленные меры и отбор проб
- Охладить/изолировать ёмкость, не открывать до оценки давления; отобрать пробы раствора и газа с быстрым «закаливанием» (quench) реакцией для остановки реакций.
- Зафиксировать время, температура, состав и визуальные/запаховые признаки.
2) Идентификация продуктов и газов (анализ составов)
- Headspace GC–MS и GC–FID/GС–TCD — для летучих органических продуктов и стабильных газов (CO2, CO, H2, N2, O2, легкие углеводороды).
- LC–MS / HPLC–UV / UHPLC–HRMS — для менее летучих/полярных органических продуктов и промежуточных соединений.
- FTIR (газовая) — для быстрого выявления функциональных групп в газовой фазе (CO, CO2, NOx, SO2).
- NMR (1H, 13C) и, при необходимости, HRMS — для структурной идентификации конденсированных продуктов.
- EPR со спин‑ловушками — при подозрении на радикальный механизм.
- Сбор газов на адсорбенты и последующая термодесорбция + GC–MS — для отслеживания редких или низко концентрационных летучих.
3) Калориметрия и термальная оценка (оценка опасности)
- DSC / PDSC — определение температуры начала разложения $T_{onset}$, энтальпии разложения $\Delta H$.
- Adiabatic Accelerating Rate Calorimeter (ARC) — измерение скорости самонагрева $\frac{dT}{dt}$, TMRad (time to maximum rate under adiabatic conditions), адiabатического приращения температуры $\Delta T_{ad}$ и давления при разложении.
- Реакционный калориметр (reaction calorimeter) — для получения профиля тепловыделения при реальных условиях мешания/нагружения.
- Pressure‑rise / vent‑calorimetry — измерение скорости нарастания давления и количества газов.
- Измерить теплоёмкость $C_p$, плотность $\rho$, теплопередачу для последующего моделирования.
Пример основных уравнений, используемых при анализе:
- Зависимость константы скорости (Аррениус):
$k=A{e}^{-E_a/(RT)}$
и в логарифмической форме $\ln k=\ln A-\frac{E_a}{RT}$.
- Баланс энергии в объёме реактора:
$\rho C_{p}V\frac{dT}{dt}=-\Delta Hr(T)V-U{A}_s(T-T_{cool})$.
- В условиях адиабаты (без отвода тепла) для одностадийной реакции:
$\rho C_p\frac{dT}{dt}=-\Delta Hk(T)c^n$.
- Адiабатическое приращение температуры при полном превращении:
$\Delta T_{ad}=\frac{-\Delta H{c}_0}{\rho C_p}$.
4) Кинетика и механизм
- Серия "квази‑изотермических"/изотермических опытов при разных температурах и концентрациях с мониторингом состава (HPLC/LC–MS/GC–MS) — получить концентрация vs время.
- Применение изоконверсионных методов (Friedman, Ozawa‑Flynn‑Wall) и/или методики подгонки модели для определения $E_a$, $A$ и порядка реакции $n$.
- Квазенестандартные испытания с мечением изотопами и срывные эксперименты (quench) для обнаружения и подтверждения промежуточных звеньев механизма.
- EPR для радикалов; ковалентные детекторы (перехватыватели) для подтверждения цепных механизмов.
5) Моделирование и масштабирование
- Квантово‑химические расчёты (DFT) для предполагаемых путей: энергии активации и энтальпии реакций, подтверждение возможных промежуточных стадий.
- Микрокинетические модели (система ОДУ) на основе экспериментально определённых параметров $k(T)$ и стехиометрии газообразования.
- Тепловой модель реактора / батча / хранилища (решение баланса энергии + гидравлика/массообмен), возможная CFD‑симуляция для оценки локальных горячих точек и распределения температур.
- Симуляция сценариев «worst‑case» (отказ охлаждения, потеря мешания, контаминант) для расчёта времени до опасного состояния (TMRad) и давления.
- Расчёт требований к предохранительной вентиляции и сбросу по стандартам (API 520/521 и т.п.), подбор размеров предохранительных устройств и системы пожаротушения.
6) Выводы для правил хранения и операций
- Определить безопасную температуру хранения $T_{safe}$ так, чтобы расчетное время до интенсивного разгона (TMRad при $T_{safe}$) превышало требуемое время реагирования: выбрать $T_{safe}$ по критерию «TMRad > t_{response}».
- Ограничение максимальной концентрации реагентов; хранение в разбавленном виде, если это существенно снижает риск.
- Инертирование (N2), контроль содержания кислорода, удаление следов каталитических примесей/металлов.
- Контроль температуры и давления с автоматическим сигналом/интервенцией; резервное охлаждение и возможность быстрого введения ингибитора/реагента‑кватчера.
- Процедуры по минимизаии инвентаря (минимальный запас в производственном помещении), физическое разделение несовместимых реагентов.
- Разработать SOP на основе модели: действия при повышении температуры/давления, эвакуация, срабатывание предохранительных устройств.
7) Последовательность работ (рекомендуемый порядок)
1. Безопасный отбор проб и их быстрая идентификация (GC–MS, headspace, FTIR).
2. Быстрая DSC/PDSC — получить $T_{onset}$ и $\Delta H$.
3. ARC — получить самонагревающие параметры, TMRad, давление.
4. Серия кинетических опытов (изотермы/разные T) для извлечения $E_a,A,n$.
5. Подтверждение механизма (LC‑MS/MS, NMR, EPR, мечение).
6. Моделирование и масштабирование (микрокинетика + CFD), разработка контрольных мер и ограничений хранения.
8) Практические замечания
- Все испытания проводить сначала на минимальных масштабах и с учетом газовыделения; иметь систему отведения/нейтрализации газов.
- Документировать неопределённости параметров и использовать консервативные допуски при разработке правил хранения.
- При малейших сомнениях — временно перевести хранение на минимальный запас и консультироваться с экспертом по химической безопасности/термохимии.
Если нужно, могу предложить конкретную программу экспериментов (пошаговый план с рекомендуемыми приборами и ожидаемыми выходными данными) для вашего случая — укажите состав реагентов, условия и предполагаемые примеси.