Коротко — потому что у переходных металлов электроны находятся в близких по энергии оболочках $(n-1)d$ и $ns$, поэтому возможны разные способы отдачи/принятия электронов; дополнительно d‑орбитали легко участвуют в ковалентных и донорно‑акцепторных взаимодействиях с лигандами, что даёт множество выгодных по энергии конфигураций и, следовательно, много степеней окисления.
Причины множества степеней окисления (кратко)
- Малый энергетический разрыв между $(n-1)d$ и $ns$ — электроны могут уходить как из $s$, так и из $d$.
- Разная ковариантность и заряд лиганда стабилизируют разные состояния (электроотрицательные лиганды и сильные π‑доноры стабилизируют высокие степени окисления; сильные π‑акцепторы стабилизируют низкие).
- Гибкость координационного числа и геометрии — разные связные схемы дают разную стабильность окислительн. состояний.
- Особые устойчивые заполнения $d$ (например, полупустой $d^5$ или заполненный $d^{10}$) дают дополнительные энергетические выигрыши.
Как конфигурация d‑орбиталей влияет на стабильность
- Кристаллическое поле (октаэдрическое) сдвигает уровни: t2g понижен на $-0.4{\Delta }_o$ на электрон, $e_g$ повышен на $+0.6{\Delta }_o$ на электрон. Формально:
$\text{CFSE}=-0.4{\Delta }_o\cdot n_{t_{2g}}+0.6{\Delta }_o\cdot n_{e_g}-P\cdot n_{\text{пар}}$,
где $P$ — энергия спаривания.
- Если ${\Delta }_o>P$, получится низко‑спиновая конфигурация; если ${\Delta }_o<P$, — высоко‑спиновая. Это меняет энергетику разных степеней окисления (высокая ${\Delta }_o$ может делать низшие ст. окс. более стабильными).
- Специальные конфигурации: $d^0$, $d^5$ (особенно высокоспин/симметрия) и $d^{10}$ часто особенно стабильны; из‑за этого некоторые степени окисления встречаются чаще.
- Лигандовый эффект: сильные σ‑доноры и π‑приёмники (CO, CN−) стабилизируют низковалентные состояния (за счёт обратной связи), электрофильные/π‑доноры (O2−, F−) — высокие степени окисления.
Влияние на каталитическое поведение (оказывает ключевую роль)
- Наличие нескольких близких по энергии степеней окисления даёт возможность простого перехода $M^n\leftrightarrow M^{n\pm 1}$ — основа редокс‑катализа и переносных реакций электронов.
- Примеры:
- Окислительно‑восстановительные циклы: Феномен Фентонa
${\text{Fe}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2\to {\text{Fe}}^{3+}+{\mathrm{OH}}^{\bullet }+{\mathrm{OH}}^{-}$ — лёгкая смена ${\text{Fe}}^{2+}/{\text{Fe}}^{3+}$ даёт образование радикалов.
- Биологический перенос электронов: меди‑белки используют цикл ${\text{Cu}}^{+}/{\text{Cu}}^{2+}$ для быстрой передачи электронов (обратимая смена d‑заполнения).
- Органическая катализация (окислительно‑восстановительные стадии): палладиевый цикл в кросс‑сочетаниях
${\text{Pd}}^0+\text{R–X}\to {\text{Pd}}^{II}(\text{R})(\text{X})$ (окисл. адд.) и затем
${\text{Pd}}^{II}(\text{R})({\text{R}}^{\prime })\to {\text{Pd}}^0+{\text{R–R}}^{\prime }$ (редукт. эл.).
- Механизмы активации связей: низковалентные состояния (много d‑электронов) дают обратную донорную связь в ${\pi }^{\ast }$ лиганды и активируют молекулы (CO, O2, N2); высоковалентные состояния легче отнимают электрон/протон у субстрата.
- Скорость и направление трансфера электронов зависят от кинетики обмена лигандов и электрохимического потенциала, который сильно меняется под влиянием лиганда — поэтому подстройка лиганда позволяет регулировать каталитические свойства.
Короткое резюме: доступность множества степеней окисления у переходных металлов — следствие близости уровней $(n-1)d$ и $ns$, вариабельной заполненности d‑орбиталей и сильного влияния лигандов через кристаллическое поле и донорно‑акцепторные взаимодействия. Это даёт им возможность легко менять заряд и электронную структуру, что и обеспечивает их универсальность в редокс‑катализе и переносных реакциях.