Оцените, каким образом изменения энтропии и энтальпии при диссоциации слабого кислого электролита в водном растворе влияют на константу диссоциации и степень ионизации при разных температурах
Кратко — поведение константы диссоциации Ka при изменении температуры определяется термодинамикой реакции и выражается уравнениями для ΔG°, ΔH°, ΔS° и уравнением Вант‑Гоффа. Подробно:
1) Связь ΔG°, ΔH°, ΔS° и Ka
ΔG° = −RT ln K a.ΔG° = ΔH° − TΔS°. Отсюда ln K a = −ΔH°/(RT) + ΔS°/R. Это показывает, что и энтальпия ΔH°, и энтропия ΔS° задают величину Ka при заданной T.
2) Температурная зависимость (уравнение Вант‑Гоффа) Дифференциальная форма: d ln K a / dT = ΔH°/(RT^2). Интегрированная форма (приближённо, если ΔH° ≈ const): ln(K2/K1) = −ΔH°/R (1/T2 − 1/T1). Выводы:
Если ΔH° > 0 (эндотермическая диссоциация), ln K a растёт с T ⇒ K a увеличивается при нагревании (реакция смещается в сторону ионов).Если ΔH° < 0 (экзотермическая), K a уменьшается при нагревании.
Роль ΔS°: она задаёт смещение ln K a через член ΔS°/R; положительная ΔS° делает K a в целом больше, отрицательная — меньше. При изменении T вклад −TΔS° меняет ΔG° и поэтому влияет на K a, но температурная производная прямо определяется ΔH°.
3) Влияние на степень ионизации α Для слабой одноосновной кислоты концентрации: исходная аналитическая c, при диссоциации доля α: Ka = [H+][A−]/[HA] = c α^2/(1−α). Решение: α = [−Ka + sqrt(Ka^2 + 4 c Ka)]/(2 c) (точно). При слабой диссоциации (α ≪ 1) приближенно: α ≈ sqrt(Ka / c). Следствия:
Любое изменение Ka при изменении T прямо меняет α. Для малого α изменение α ≈ sqrt(изменение K a), т.е. процентное изменение α примерно вдвое меньше процентного изменения K a.
Пример численно: Пусть ΔH° = +10 kJ·mol−1; при нагревании 298 → 308 K: ln(K2/K1) ≈ 0.131 ⇒ K увеличится на ≈14 %. Тогда α (при малом α) увеличится примерно на sqrt(1.14) − 1 ≈ 6.7 %.
4) Практические добавки и ограничения
Ka следует рассчитывать через активности, а не через концентрации. При изменении T меняются дей‑коэффициенты (ionic strength) и диэлектрическая проницаемость воды, что дополнительно влияет на эффективную стабильность ионов и, следовательно, на наблюдаемый Ka.Для многих слабых кислот ΔH° часто мало (порядка единиц — десятков кJ·mol−1), поэтому изменения Ka при малых изменениях температуры обычно умеренные.Для точных оценок необходимо знать ΔH° и ΔS° для конкретной реакции (или измерить Ka при двух T и применить уравнение Вант‑Гоффа).
5) Итог (правило «на пальцах»)
ΔH° > 0 (эндотермия): повышение T → Ka↑ → α↑.ΔH° < 0 (экзотермия): повышение T → Ka↓ → α↓.Величина изменения определяется ΔH° (через уравнение Вант‑Гоффа); ΔS° задаёт абсолютное положение равновесия при данной T.
Если нужно, могу показать расчёт для конкретной кислоты (дать численный пример при заданных ΔH°, Ka при 298 K и c).
Кратко — поведение константы диссоциации Ka при изменении температуры определяется термодинамикой реакции и выражается уравнениями для ΔG°, ΔH°, ΔS° и уравнением Вант‑Гоффа. Подробно:
1) Связь ΔG°, ΔH°, ΔS° и Ka
ΔG° = −RT ln K a.ΔG° = ΔH° − TΔS°.Отсюда
ln K a = −ΔH°/(RT) + ΔS°/R.
Это показывает, что и энтальпия ΔH°, и энтропия ΔS° задают величину Ka при заданной T.
2) Температурная зависимость (уравнение Вант‑Гоффа)
Если ΔH° > 0 (эндотермическая диссоциация), ln K a растёт с T ⇒ K a увеличивается при нагревании (реакция смещается в сторону ионов).Если ΔH° < 0 (экзотермическая), K a уменьшается при нагревании.Дифференциальная форма:
d ln K a / dT = ΔH°/(RT^2).
Интегрированная форма (приближённо, если ΔH° ≈ const):
ln(K2/K1) = −ΔH°/R (1/T2 − 1/T1).
Выводы:
Роль ΔS°: она задаёт смещение ln K a через член ΔS°/R; положительная ΔS° делает K a в целом больше, отрицательная — меньше. При изменении T вклад −TΔS° меняет ΔG° и поэтому влияет на K a, но температурная производная прямо определяется ΔH°.
3) Влияние на степень ионизации α
Любое изменение Ka при изменении T прямо меняет α. Для малого α изменение α ≈ sqrt(изменение K a), т.е. процентное изменение α примерно вдвое меньше процентного изменения K a.Для слабой одноосновной кислоты концентрации: исходная аналитическая c, при диссоциации доля α:
Ka = [H+][A−]/[HA] = c α^2/(1−α).
Решение:
α = [−Ka + sqrt(Ka^2 + 4 c Ka)]/(2 c) (точно).
При слабой диссоциации (α ≪ 1) приближенно:
α ≈ sqrt(Ka / c).
Следствия:
Пример численно:
Пусть ΔH° = +10 kJ·mol−1; при нагревании 298 → 308 K:
ln(K2/K1) ≈ 0.131 ⇒ K увеличится на ≈14 %. Тогда α (при малом α) увеличится примерно на sqrt(1.14) − 1 ≈ 6.7 %.
4) Практические добавки и ограничения
Ka следует рассчитывать через активности, а не через концентрации. При изменении T меняются дей‑коэффициенты (ionic strength) и диэлектрическая проницаемость воды, что дополнительно влияет на эффективную стабильность ионов и, следовательно, на наблюдаемый Ka.Для многих слабых кислот ΔH° часто мало (порядка единиц — десятков кJ·mol−1), поэтому изменения Ka при малых изменениях температуры обычно умеренные.Для точных оценок необходимо знать ΔH° и ΔS° для конкретной реакции (или измерить Ka при двух T и применить уравнение Вант‑Гоффа).5) Итог (правило «на пальцах»)
ΔH° > 0 (эндотермия): повышение T → Ka↑ → α↑.ΔH° < 0 (экзотермия): повышение T → Ka↓ → α↓.Величина изменения определяется ΔH° (через уравнение Вант‑Гоффа); ΔS° задаёт абсолютное положение равновесия при данной T.Если нужно, могу показать расчёт для конкретной кислоты (дать численный пример при заданных ΔH°, Ka при 298 K и c).