Короткий ответ

В расплаве NaCl воды нет, поэтому на катоде восстанавливается Na+ → Na, а на аноде окисляется Cl− → Cl2.В водном растворе при тех же условиях значительно легче восстанавливать воду (или ионы H+) и выделяется H2, потому что потенциал восстановления Na+ намного более отрицательный (т. е. менее «доступный») чем потенал восстановления воды. На аноде в растворе идёт либо эволюция хлора, либо кислорода — выбор зависит от концентрации Cl−, материала электрода и кинетики.

Подробно — какие факторы решают продукты

1) Стандартные электродные потенциалы (термодинамика)

Na+ + e− → Na(s) E° ≈ −2.71 В (очень отрицательный).2H2O + 2e− → H2 + 2OH− E° ≈ −0.83 В (щелочной) или 2H+ + 2e− → H2 E° = 0.00 В (кислый).
Т.е. восстановление воды (Н2) требует гораздо меньшего перенапряжения, чем восстановление Na+. Поэтому в воде «побеждает» выделение H2.

На аноде (окисление):

Cl− → 1/2 Cl2 + e− (экв. ред. потенц. для Cl2/Cl−) E°(Cl2/Cl−) ≈ +1.36 В.2H2O → O2 + 4H+ + 4e− (O2/H2O) E° ≈ +1.23 В (в кислой среде; в щелочи потенал немного другой по Нернсту).
Т.е. термодинамически электрохимическое образование O2 несколько легче, чем Cl2. Но разница мала, и кинетика/поверхность решают фактически.

2) Концентрации и уравнение Нернста
Поведение сдвигается Нернстом: при высокой концентрации Cl− потенциал окисления Cl− смещается так, что окисление Cl− становится проще. В концентрированных рассолах (техническая соляная щёлочь) при подходящих электродах чаще выделяют Cl2. В разбавленных растворах вероятность эволюции O2 выше.

3) Кинетика и переэлектричество (overpotential)
Эволюция кислорода имеет большую кинетическую барьерность и большой перевыпрямляющий потенциал на многих электродах. Если электрод катализирует реакцию хлора лучше (меньший оверпотенциал для Cl− → Cl2), то при высокой плотности тока и/или большом [Cl−] будет выделяться Cl2, хотя термодинамически O2 чуть выгоднее.

4) Природа электродов
Материал анода сильно влияет: платина/рутин/оксидные покрытия по-разному катализируют OER (oxygen evolution reaction) и CER (chlorine evolution reaction). «Dimensionally stable anodes» (Ti/IrO2 и т.п.) в промышленной хлор-щелочной ячейке специально подобраны, чтобы давать Cl2. На инертных/катализирующих материалах может преобладать O2.

5) Температура, плотность тока, массообмен

При высокой плотности тока кинетические эффекты и массовый перенос меняют локальные концентрации: у анода снижается [Cl−] в граничном слое, что может переключить продукт на O2.При высоких температурах кинетика ускоряется.В промышленности применяют мембраны/диафрагмы, чтобы разделять продукты (NaOH на катоде, Cl2 на аноде) и избежать побочных реакций.

6) Химическая стабильность продуктов
Даже если где‑то на катоде кратковременно выпадет металлический натрий в водной среде, он мгновенно реагирует с водой:
2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2
поэтому чистый натрий в воде не сохраняется — результатом будет NaOH и H2.

Почему именно: расплав vs раствор

В расплаве NaCl: компоненты только Na+ и Cl− (и расплавленный электролит), нет воды → никаких конкурентных водных реакций → катод: Na+ → Na; анод: Cl− → Cl2.В водном растворе: вода присутствует и её восстановление требует заметно меньшего потенциала, поэтому катодная реакция — выделение Н2 (плюс образование OH− и накопление щёлочи около катода). Анод: при высокой [Cl−] и на подходящих анодах окисляются Cl− (получаем Cl2); при малом [Cl−], на электродах с сильной каталитической активностью для OER — O2.

Как изменить условия, чтобы получить другой продукт

Чтобы получить металлический натрий, нужно убрать воду: электролиз в расплаве или в апроичных (безводных) растворителях с очень малой активностью протонов. Также нужен достаточно высокий отрицательный потенциал и подходящие электроды/ячейки.Чтобы на аноде давать O2 вместо Cl2: уменьшить концентрацию Cl−, использовать материал анода, который катализирует кислородную эволюцию (низкий оверпотенциал для OER), или работать при таких условиях, что [Cl−] в пограничном слое мала.Чтобы увеличивать выделение Cl2: высокая концентрация Cl− (концентрированный рассол), анод с низким оверпотенциалом для Cl− окисления, высокая плотность тока и управление массообменом (разделение продуктов мембраной).

Итог
Продукты электролиза определяются термодинамикой (стандартные потенциалы и Нернст), кинетикой (оверпотенциалы), концентрациями/массообменом и свойствами электродов. В расплаве NaCl конкурентных водных реакций нет — образуется Na и Cl2. В воде восстанавливается вода (H2), а Cl2/О2 на аноде определяется балансом [Cl−], природы электрода и кинетики.