Коротко — потому что при ионическом и при радикальном механизмах образуются разные промежуточные частицы (карбокатион против свободного радикала) с разной стабильностью, геометрией и реакционной способностью. Это определяет и регио-, и стереоизомерию финальных продуктов.

1) Механизмы (упрощённо)

Ионический (кислотное протонирование, обычная гидрогалогенизация): сначала протонирование алкена → карбокатион, затем захват нуклеофильного галогенид-аниона (Br−). Промежуточный карбокатион:

стабилизируется алкильной подстановкой и резонансом;является sp2-планарным → атака нуклеофила возможна с обеих сторон (чаще получается смесь энантиомеров при образовании хирального центра);легко подвергается 1,2‑сдвигам (гидридный или алкильный), поэтому часто образуются переставленные продукты.
Результат: доминирует Markovnikov‑добавление (галоген на более замещённом атоме C), возможны перестановки и рацемизация.

Радикальный (пероксид, Kharasch‑эффект для HBr): инициирование → образование Br· (либо RO· абстрагирует H у HBr → Br·). Далее цепной ход:

Br· добавляется к двойной связи → образуется органический радикал.Этот радикал абстрагирует H от HBr → получается продукт + Br· (цепь продолжается).
Здесь ключевое: в шаге добавления радикал образуется в том положении, где он наиболее стабилен (третичный, бензиловый, аллильный и т. д.). Поэтому Br· обычно присоединяется так, чтобы получился более стабилизованный радикал — в большинстве случаев это даёт anti‑Markovnikov‑распределение (например, пропен + HBr + пероксид → 1‑бромпропан).

2) Причины различий в региоизомерии

В ионическом механизме решающим фактором является стабильность карбокатиона (более замещённый → предпочтителен → Markovnikov).В радикальном механизме решаетcя стабильность радикала, и Br· добавляется так, чтобы образовать более стабильный радикал (часто даёт анти‑Марковниковский продукт).Полярные эффекты: радикалы и радикальные частицы имеют частичную полярностью; Br· сравнительно «электрофильный», но главный драйвер — термодинамическая и кинетическая стабильность сформированного радикала. Энергетика цепи делает пероксидный путь выгодным для HBr; для HCl/Hl пероксидный эффект проявляется иначе из‑за различий в энергиях связей и кинетике.

3) Стереохимия и перестановки

Карбокатион: planar sp2 → нуклеофильная атака с обеих сторон → часто рацемизация (если образуется хиральный C). Карбокатионы легко переставляются → могут давать продукты с другим расположением заместителей.Радикал: центральный C‑радикал также имеет частично sp2‑характер (приближённо планарен), поэтому захват H тоже может происходить с обеих сторон → часто смесь стереоизомеров. Однако:
радикалы гораздо реже дают 1,2‑перестановки, потому что барьеры для радикальных сдвигов выше и жизни радикала обычно недостаточно для перестройки → меньше переставленных продуктов.в некоторых системах (циклические, жёстко фиксированные) направление подхода радикала и траектория H‑переноса могут давать определённую стереопреференцию, но в общем для открытых алкенов радикальная гидрогалогенизация даёт статистическую смесь конфигураций.

4) Примеры и практические замечания

Пропен + HBr (без пероксида) → 2‑бромпропан (Markovnikov, возможно карбокатионные перестановки в сложных субстратах).Пропен + HBr + пероксид → 1‑бромпропан (anti‑Markovnikov).Для HCl пероксидный (радикальный) путь обычно не эффективен; для HI реакции и цепи ведут себя иначе из‑за слабой H–I связи и побочных реакций.

Вывод: различие в продуктах объясняется тем, что ионический путь идёт через карбокатион (решающая стабильность карбокатиона, склонность к перестройкам, планарность → рацемизация), а радикальный — через органический радикал (решающая стабильность радикала, меньшая склонность к 1,2‑сдвигам, другая региоэлектронная селективность → часто anti‑Markovnikov).