Кратко — бензол: эталонная (нейтральная) арена с относительно низкой реактивностью в электрофильных ароматических замещениях (ЭАС). Анилин (фенил-амин, –NH2) — сильный активатор через резонанс (пожертвование неподелённой пары N в π‑систему), потому в «свободном» виде гораздо более реактивен и ориентирует в основном в орто‑ и пара‑положения. Но есть важное «но»: при кислотных условиях –NH2 легко протонируется в –NH3+, и тогда поведение кардинально меняется (сильная деактивация и мета‑направляющий эффект). Ниже подробнее.

1) Электронные эффекты заместителей — общие положения

Резонансные доноры (‑OH, ‑OR, ‑NH2 и т.п.) повышают электронную плотность в орто‑ и пара‑позициях, стабилизируют σ‑комплекс при атаке электрофила и тем самым увеличивают скорость ЭАС и дают o/p‑направление.Индуктивные электрооттягивающие группы (‑NO2, ‑CN, ‑COOR и т.п.) уменьшают электронную плотность, деактивируют кольцо и обычно дают мета‑направление (за исключением галогенов: они деактивируют через −I, но через +R направляют в o/p).Сила активации/деактивации определяется суммой резонансного и индуктивного эффектов.

2) Анилин в «свободном» (непротонированном) виде

Механизм: неподеленная пара на N взаимодействует с π‑системой бензольного кольца; в резонансных формулах появляется отрицательный заряд в орто/пара‑положениях — эти позиции становятся более нуклеофильными.Следствие: при нейтральных или слабощелочных условиях реакции типа нитрования, бромирования и сульфонирования идут значительно быстрее, чем для бензола, преимущественно в орто и пара.Практические нюансы: очень высокая реактивность часто приводит к поли‑замещению, окислению, «пригореванию»/полимеризации при агрессивных условиях. Поэтому для контролируемой моно‑замены обычно требуется регулировать условия или защитить амин (см. ниже).

3) Протонирование анилина и влияние на реактивность

pKa анилиниевого катиона (анилиния) ≈ 4.6 — в сильно кислых средах (HNO3/H2SO4 и т. п.) амин в общем случае полностью протонируется до –NH3+.–NH3+ не может делиться своей электронной парой в π‑систему, а положительный заряд отталкивает электрофилы: это сильный деактиватор; кольцо становится значительно менее реакционноспособным — часто даже менее реактивным, чем бензол.Направление: протонированный амин действует как мощный мета‑директор (аналогично другим положительно заряженным группам), потому что резонансных структур, стабилизирующих σ‑комплекс в o/p‑положениях, уже нет, а электрофильная атака в o/p вызывает близость положительных зарядов и потому менее выгодна.

4) Примеры реакций и практические последствия

Нитрование: в классическом HNO3/H2SO4 анилин будет протонирован → деактивирован; если попытаться нитровать «свободный» амин в нейтральной среде, реакция может проходить взрывоподобно/с образованием побочных продуктов и полиаддуктов. Обычно сначала защитают амин (ацетилирование → анилин → ацетанилид), затем нитруют (ацетанилид даёт преимущественно p‑ и o‑нитрозамещения, но реактивность ниже, чем у свободного NH2). После реакции защиту удаляют.Бромирование: «свободный» анилин легко многоокисляется и даёт поли‑бромирование; в растворах брома без защиты обычно наблюдают быстрое и часто неконтролируемое замещение. Ацетанилид даёт легче контролируемое о/p‑бромирование.Friedel–Crafts (алкилирование/ацилирование): свободный анилин плохо совместим с Lewis‑кислотами (AlCl3) — амин комплексует кислоту или протонируется; как правило, Friedel–Crafts для анилина требует предварительной защиты (ацетамид), иначе реакция не идёт или идёт с побочными процессами.Сульфонирование: в кислых средах анилин будет протонирован, и реакция сильно замедлена; часто для получения арилсульфоновых кислот применяют сначала защиту или используют мягкие условий.

5) Ориентиры по скорости и направлению (обобщение)

В нейтральных/слабокислотных условиях: анилин >> бензол по скорости ЭАС; направление — орто/пара (пара часто преимущественна из‑за стерики).В сильно кислых условиях (где NH2 → NH3+): анилин (как ангилиний) << бензол по скорости; направление — мета.Если амин защищён (ацетилирован): группа —NHCOCH3 даёт менее сильную резонансную донорную способность, поэтому реактивность ниже, чем у свободного анилина, но всё ещё выше, чем у бензола; направление остаётся орто/пара, но с большей контролируемостью.

6) Механистическая причина «переключения» направления при протонировании

В свободном NH2 возможны резонансные структуры, где отрицательный заряд локализуется в o/p‑позициях (это облегчает образование и стабилизацию σ‑комплекса при атаке электрофила в этих позициях).При протонировании N становится положительным; резонансного пожертвования нет, и любые резонансные структуры, которые бы делали o/p‑положения особенно электронно плотными, исчезают. Кроме того, на o/p‑позициях при образовании σ‑комплекса возникли бы близко расположенные положительные центры (невыгодно), тогда как замещение в мечение избегает непосредственной «близости» к положительному заряду.

7) Практические рекомендации

Для контролируемого получения о‑/p‑производных анилина: сначала защитить амин (например, ацетилирование → ацетанилид), провести ЭАС, затем деацетилировать.Для реакций, которые требуют Lewis‑кислоты (Friedel–Crafts) — защита обязательна.Чтобы избежать протонирования в сильнокислых условиях, работать в средах с компенсирующей базой или использовать защиту.

Короткий итог: при равных «нейтральных» условиях NH2 делает бензольное кольцо гораздо более реактивным и направляет электрофильные замещения в орто/пара; однако при кислотах NH2 протонируется в NH3+, что полностью меняет электронный эффект — сильная деактивация и мета‑направление, так что под условия реакции и необходимость защиты группы зависят решающе.