Кратко — затем по пунктам.

1) Что происходит химически (анод / катод) при заряде и разряде

Общая картина: Li‑ионный элемент переносит Li+ через электролит и электроны по внешней цепи. При заряде Li+ департирует из катода и интеркалируется в анод; при разряде — обратный процесс.Примеры реакций:
Катод (например LiCoO2, NMC и т.п.):
LiCoO2 ⇄ Li1‑xCoO2 + x Li+ + x e−
Li(Ni,Co,Mn)O2 ⇄ Li1‑x(Ni,Co,Mn)O2 + x Li+ + x e−Анод (графит):
C6 + x Li+ + x e− ⇄ LixC6SEI (твердоплотная интерфейсная плёнка) на аноде: при первых циклах компоненты электролита восстанавливаются на поверхности отрицательного электрода и формируют SEI (Li2CO3, ROLi, ROCO2Li, LiF, полимерные фракции). SEI пассивирует поверхность, препятствуя дальнейшему распаду электролита, но при этом «поглощает» часть лития (первичная потеря).На высоких потенциалах катода формируется CEI (cathode electrolyte interphase), развиваются побочные реакции (окисление растворителя, образование газов), возможен выход кислорода из катионной решётки при глубокой делитии лития (особенно у Li‑богатых и высоковольтных оксидов).

2) Термодинамические ограничения плотности энергии

Потенциал электродов: энергия на массу ≈ удельная ёмкость × среднее рабочее напряжение. Рабочее напряжение ограничено электрохимической стабильностью электролита (обычные карбонатные электролиты устойчивы до ~4.2–4.3 V vs Li/Li+). Катоды с >4.3 V требуют специальных электролитов/покрытий.Удельная ёмкость материалов: теоретически лимит задают атомная структура и количество Li, которое может быть извлечено/введено без разрушения структуры (графит ~372 mAh/g теоретич., Si ~3579 mAh/g теоретич., LCO ~274 mAh/g по Li, практически меньше). На практике нельзя полностью выжать теорию из-за деградации при больших степенях делитии/литияции.Материальная плотность (г/см3): влияет на объёмную энергоёмкость.Термодинамическая стабильность: многие высокоемкостные композиции (Li‑rich, высоковольтные спинели) имеют тенденцию к кислородному высвобождению и неустойчивы к окислению электролита.Баланс «масса активного материала / вспомогательные материалы / упаковка»: высокая энергоёмкость активных материалов может съедаться необходимостью толстой фольги тока, токопроводящих добавок, оболочек, SEI‑массы и т.д.

3) Кинетические факторы (ограничивают мощность и частично энергию)

Ионная проводимость в твердой фазе: коэффициенты диффузии Li внутри материалов (порядок ~10^-12–10^-8 cm2/s, сильно зависит от материала и состояния заряда). Низкие D_Li ограничивают скорость зарядки/разрядки.Электронная проводимость активных частиц: требует карбона/проводящих добавок; плохая проводимость снижает доступную ёмкость при больших токах.Граница раздела фаз/межфазные сопротивления: сопротивление SEI/CEI и контактные сопротивления частиц/слой — ограничивают скорость.Геометрия и микроструктура электродов: размер частиц, пористость, толщины слоёв и торруозность/транспорт в электролите влияют на перенос лития.Кинетика электродных реакций (обменный ток, overpotential): влияет на перераспределение напряжения и локальные экстремумы потенциалов (ведёт к литиевому «напылению» на аноде при быстром заряде).

4) Основные механизмы деградации, сокращающие срок службы

Растущий SEI: непрерывное восстановление электролита и рост SEI потребляют Li+ и электролит → падение ёмкости, рост внутреннего сопротивления.Механо‑химические разрушения: объёмные изменения активных частиц (особенно Si, Sn) приводят к растрескиванию, отрыву контактов, вторичному образованию SEI.Литиевое осаждение/платинг на аноде при высоких токах/низких температурах или при истощённой способности анода принимать Li → короткие замыкания.Тонкопористая деградация катодов: переходы спинов/валентности переходных металлов, миграция металлов в межслоя (например Ni/Co в слои Li), растворение переходных металлов (например Mn2+ → электролит) → катод теряет структуру и становится менее способным интеркалировать Li.Окисление электролита на катоде, газовыделение, образование интерфейсных слоёв CEI, кислородный выброс → ухудшение безопасность.Коррозия токосъёмных фольг (особенно при высоком напряжении).

5) Химические/материальные стратегии для повышения плотности энергии и долголетия
Ниже — ключевые направления с пояснениями и их компромиссы.

А) Катоды

Высоконаллированные никель‑богатые NMC/NCA (NMC811, NMC9xx): повышают удельную ёмкость/напряжение. Проблемы: нестабильность поверхности, кислородная деградация, повышенный газовыделение. Решения: поверхностные покрытия (Al2O3, AlPO4, Li‑фосфаты, LiNbO3), градиентный состав частиц (более стабильная поверхность), легирование (Al, Mg, Ti) для стабилизации.Высоковольтные катоды (LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO): среднее напряжение ≈4.7 V, повышает энергию. Проблема — окисление электролита; нужен стабильный электролит/аддитивы и покрытие катода.Li‑богатые (anionic redox) материалы: даёт дополнительную ёмкость через окисление кислорода/анонической редокс, но сопровождается структурными преобразованиями и выходом кислорода — требуется стабилизация поверхности и контролируемый процесс окисления.Коутинги/поверхностная инженерия: тонкие оксидные/фторидные/фосфатные покрытия уменьшают прямой контакт с электролитом, уменьшают растворение переходных металлов и окисление.

Б) Аноды

Силикон и Si‑композиты: очень высокая теоретическая ёмкость (≈3579 mAh/g). Основные проблемы — ~300% объёмного расширения, деградация SEI, потеря контакта. Подходы: наноструктуры (нанопорошки, пористые частицы), связующие и проводящие архитектуры (CMC/SBR, водорастворимые полимеры), Si‑в‑карбоне (Si@C), предварительная литияция (prelithiation) для компенсации потерь при формировании SEI, гибриды с графитом (компромисс ёмкости и стабильности).Литиевый металл (Li metal anode): максимальная теоретическая плотность энергии (3860 mAh/g). Ограничения — дендриты, платинг/сдирания SEI. Решения: твёрдые электролиты (гранулярные и полимерные) для механического подавления дендритов; однородные интерфейсные покрытия/ледеры; высококонцентрационные электролиты, фторированные сольвенты, искусственные SEI (LiF‑богатые слои).Обычный графит остаётся лучшим по балансу; улучшения через микроструктуру, прививки SEI‑стабилизаторов.

В) Электролиты и добавки

Соли: LiPF6 — стандарт, но термодинамически нестабилен (образует HF). Альтернативы: LiTFSI, LiFSI (лучше термическая/хим. стабильность, но коррозия алюминия при высоком потенциале/смешении); LiBOB и др. используются в качестве аддитивов/предшественников стабильного SEI.Растворители: карбонаты (EC, DMC, EMC) — хорошая проводимость и SEI на графите; для высоковольтных катодов применяют фторированные растворители, эфиры с высокой химич. стабильностью, или локализованные высококонцентрационные электролиты (LHCE).Высоко- или сверхвысококонцентрированные электролиты (WiS — water‑in‑salt, salt‑in‑solvent, localized high concentration): меняют химическое окружение, формируют более стабильные SEI/CEI (LiF‑богатые), повышают стабильность на высоких потенциалах, но повышают вязкость и цену.Фторирование электролита/солвентов (FEC — fluoroethylene carbonate, FEMC, фторированные эфиры): стабилизируют SEI и повышают совместимость с Si и Li‑металлом; FEC особенно полезен для Si‑анодов. Другие аддитивы: VC (vinylene carbonate), LiPO2F2, LiDFOB, TMSPi и др. — обеспечивают стабилизацию SEI/скраббинг HF/подавление окисления.Ионные жидкости и нековалентные растворители: высокая термостабильность и широкий потенциал; недостаток — вязкость, стоимость.

Г) Твёрдые электролиты (Solid‑state)

Керамические: гранаты (LLZO), NASICON‑типа, оксиды — высокая ионная проводимость и механическая прочность. Проблемы: плохой контакт с электродной поверхностью, хрупкость, реакция с Li, межфазная сопротивление.Сульфиды (LGPS и аналоги): высокая проводимость, лучшая межфазная совместимость, но чувствительны к влаге (H2S) и часто нестабильны по химии с некоторыми катодами.Полимерные SPE (PEO‑базированные): гибкость, простота изготовления; ограничены низкой проводимостью при комнатной температуре.Гибриды: керамика в матрице полимера, интерфейсные покрытия/промежуточные слои для улучшения контакта и устойчивости.Цель: безопасный Li‑металльный анод и высокое напряжение катода без органического электролита.

Д) Интерфейсная инженерия и добавки

Искусственные SEI: нанесение тонких LiF/органических/нитридных слоёв на анод для контроля SEI‑композиции и снижения расхода лития.CEI‑инженерия: покрытия катода, ингибиторы окисления, фторированные связующие.Дегидратация/скрабберы HF: добавки, улавливающие HF (вторичные соли, эпоксидные примеси) чтобы уменьшить растворение переходных металлов.Дофирование катодов (Al, Mg, Ti, Zr и др.) для стабилизации структуры и уменьшения растворения металлов.Частицы с градиентами (core‑shell, concentration gradient) — более стабильная поверхность, высокая внутренность для ёмкости.

6) Практические компромиссы и перспективы

Многие стратегии повышают энергию ценой долговечности, стоимости или безопасности; оптимизация — мультифакторная (материалы, интерфейсы, композиции электродов и электролит).Краткосрочный прогресс: улучшенные NMC с поверхностной защитой, Si‑композитные аноды с ограниченной долей Si в коммерции, FEC/VC добавки.Среднесрочные/долгосрочные: твёрдые электролиты + Li‑металл (для EV с большой дальностью), высоковольтные электролиты и оптимизированные Li‑богатые катоды — требуют инженерного решения интерфейсов и масштабирования производства.

7) Резюме рекомендаций (химические стратегии)

Для увеличения плотности энергии: переход на Si‑композиты и/или Li‑металл (с защитой), высоконаличные/высоковольтные катоды; но одновременно требуется стабилизация интерфейсов.Для увеличения срока службы: SEI/CEI‑инжиниринг (аддитивы, искусственные слои, покрытия), дофирование катодов, контроль растворения переходных металлов, применение адекватных электролитов (фторированные, высококонц.), поверхностных покрытий.Для безопасности: твердые электролиты и негорючие/фторированные электролиты, ингибиторы газообразования, контролируемые механические структуры частиц.

Если хотите, могу:

Построить таблицу сравнений конкретных материалов (NMC111/532/811, LFP, LNMO, Si@C, Li metal + LLZO) по удельной ёмкости, рабочему потенциалу, основным проблемам и доступным решениям;Рассчитать примерный выигрыш в энергии при замене графита на Si‑композит с учётом практической загрузки и потерь;Подобрать для вашей конкретной задачи (например электромобиль / портативная электроника / накопитель) оптимальную комбинацию материалов и аддитивов.

Какой уровень детализации и фокус вам нужен дальше?