Кратко — в водном растворе аммиак намного основнее анилина. Причины этого лежат в различиях электронной структуры N в этих молекулах и в влиянии окружения $ароматическоекольцо,заместители,сольватация$.

Сравнение аммиака и анилина — на молекулярном уровне

Электронная пара азота и её доступность:
NH3: N в гибридизации sp3, неподелённая электронная пара локализована на N и легко доступна для протонирования.ArNH2 $анилин$: часть электронной плотности пары частично «отдаётся» в π‑систему бензольного кольца $резонанс:lp(N)\to \pi (арена)$. Это делает пару менее доступной для связивания протона — протонирование менее выгодно.Гибридизация:
У анилина у азота увеличена s‑доля $ближекsp2$, электроны удерживаются плотнее у ядра и менее нуклеофильны, чем в sp3‑N аммиака.Изменение выгодности протонирования:
У анилина немалую роль играет то, что непроотонированная форма $ArNH2$ получает стабилизацию резонансом за счёт делокализации электронной пары в кольце; при протонировании эта резонансная стабилизация теряется. То есть переход ArNH2 + H+ → ArNH3+ сопровождается значительной потерей резонансной выгоды, что делает процесс менее благоприятным по сравнению с NH3 → NH4+.Сольватация и размеры:
NH4+ — небольшой, сильно сольватируемый ионовый комплекс $хорошостабилизируетсяводой$. Anilinium+ $ArNH3+$ крупнее, гидрофобное ароматическое кольцо ухудшает сольватацию и стабилизацию иона в растворе. Это также снижает основность анилина по сравнению с аммиаком.Числовая иллюстрация:
pKa сопряжённого кислого сопряжённого: NH4+ ≈ 9.25 $тоестьаммиакощутимосильнеебазы$, а для анилиния pKa ≈ 4.6. Поэтому аммиак гораздо сильнее в реагировании с протоном в воде, чем анилин.

Влияние заместителей в бензольном кольце на основность анилина

Общая идея: всё сводится к тому, как заместитель меняет электронную плотность на атоме N — через индуктивный эффект $-Iили+I$ и через мезомерный $резонансный$ эффект $+Rили-R$. Положение заместителя $орто,мета,пара$ определяет, какие эффекты действуют:
Орто и пара: сильные резонансные $mesomeric$ взаимодействия возможны $еслизаместительимеетсвободныенеподелённыепарыилиспособвлиятьна\pi ‑систему$.Мета: резонансная связь с атомом N через π‑систему почти отсутствует, действует в основном индукция.Как действуют типичные заместители:
Электроноакцепторные группы $-Iи/или-R$, например –NO2, –CF3, –CN:Уменьшают плотность электронов на кольце и на N → делают анилин значительно менее основным $снижаютpKaсопряжённойкислоты$. Nitro особенно сильно по −R и −I: p‑NO2 сильно снижает основность $pKaсопряж.кислотыпадаетдо1–2$.Электронодонорные группы $+Rили+I$, например –OCH3, –OH, –NH2, –CH3:+R $–OCH3,–OH,–NH2$: за счёт донорства через резонанс повышают электронную плотность в кольце и на N $впара‑иорто‑позициях$ → увеличивают основность $повышаютpKaсопряж.кислоты$. Пример: p‑метоксиилинин $p‑anisidine$ основнее обычного анилина $pKaсопр.кислоты\approx 5–5.5$.Алкильные группы $+I,например–CH3$ дают слабое усиление основности за счёт гиперконъюгации/индукции.Положение заместителя:
Пара и орто: резонансное влияние сильно; мета: резонансного влияния почти нет, действует в основном индукция. Поэтому NO2 в пара‑ или орто‑положении сильнее подавляет основность, чем в мета.Особые эффекты в орто‑положении:
Стерические факторы: у орто‑заместителей может нарушаться планарность между N и кольцом, что уменьшает конъюгацию lp$N$ с кольцом и иногда увеличивает основность $параadox:уменьшениерезонансаделаетпаруболее«локальной»,легчепротонируется$. В то же время орто‑заместители могут давать внутримолекулярные водородные связи $например,o‑nitroможетобразовыватьвнутримолекулярнуюН‑связьс–NH2$, что стабилизирует непроотонированную форму и дополнительно уменьшает основность. Также стерическое затруднение сольватации может снижать стабилизацию ионизированной формы.Практическая шкала $тренд$:
сильные −R, −I $\to$ очень слабая база: Ar–NO2 << Ar–H $анилин$ слабые доноры $\to$ умеренное усиление: Ar–CH3 > Ar–H сильные резонансные доноры $\to$ заметное усиление в пара/орто: Ar–OCH3, Ar–NH2 > Ar–HКоличественная связь: часто используют зависимость pKa$ArNH3+$ от констант Хамметта σ $линеарнаязависимостьдлярядазаместителей$, что позволяет предсказывать изменение кислотности/основности.

Короткое резюме

Анилин значительно слабее базы, чем аммиак, потому что lp$N$ в анилине делокализована в ароматическое кольцо $резонанс$, у N больше s‑доля $sp2$, и сопряжённый катион хуже сольватируется; в совокупности это делает протонирование анилина менее выгодным.Подстановка в бензольном кольце меняет основность в зависимости от индуктивных и резонансных эффектов и от положения заместителя: электронодоноры $особеннорезонансныевпара/орто$ усиливают основность, электроакцепторы — сильно её снижают; орто‑заместители добавляют сложные стерические и внутримолекулярные эффекты.

Если хотите, могу привести конкретные pKa для ряда замещённых анилинов $пара‑имета‑положений$ и показать корреляцию с σ‑константами Хамметта.