Коротко — ключевые уравнения и смысл

Свободная энергия Гиббса для реакции в доводимом состоянии:
ΔG = ΔG° + RT ln Q,
где Q — действительная реакционная степень $ввидечастичныхдавленийдлягазов$, R — газовая постоянная, T — абсолютная температура.

В равновесии ΔG = 0, поэтому
ΔG° = −RT ln K → K = exp$-\Delta G°/RT$,
где K $точнееKpдлягазовойреакции$ — равновесная константа при данной T.

Температурная зависимость K задаётся уравнением ван’т Гоффа $припостоянной\Delta H°$:
d$lnK$/dT = ΔH°/$R{T}^2$,
или интегрированно $припочтипостоянной\Delta H°$:
ln$K2/K1$ = −ΔH°/R $1/T2-1/T1$.

Применение к синтезу аммиака $Haber$: N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3

Термодинамические параметры $приближённо,при298K$:

ΔH° ≈ −92 kJ на реакцию $образование2molNH3$ — реакция экзотермична.ΔS° ≈ −198 J·K−1 $уменьшениечисламолекулгаза4\to 2$ — отрицательная энтропийная составляющая.Следствие: ΔG° = ΔH° − TΔS° меняется с T; при низких T ΔG° отрицательно $равновесиесмещенокNH3$, при повышении T вклад −TΔS° делает ΔG° менее отрицательным и K резко падает.

Пример численного эффекта температуры

При 298 K: расчёт даёт Kp порядка 10^5–10^6 $равновесиесильновсторонуNH3$.При ≈700 K $типичныерабочиетемпературыкатализаторабезучётакомпромиссов$ Kp становится порядка 10^−4 — теперь равновесие почти полностью в сторону исходных газов. $Можнополучитьэточисло,интегрируяуравнениеван’тГоффапри\Delta H°\approx -92kJ.$

Значение давления

Для газовой реакции Kp связывается с Kc: Kp = Kc $RT$^$\Delta n$, где Δn = 2 − $1+3$ = −2. Поскольку Δn < 0, при увеличении давления $илисуммарныхпарциальныхдавлений$ равновесие смещается к продукции $попринципуЛеШателье$ — повышение давления выгодно для образования NH3.

Термодинамические компромиссы в промышленном процессе

Температура — термодинамика vs кинетика:

Низкая T выгодна термодинамически $Kвелик$, но скорость реакции при низкой T чрезвычайно мала $активностьбезкатализаторапрактическинулевая$.Высокая T ускоряет кинетику и улучшает скорость достижения равновесия, но ухудшает термодинамическую конверсию $Kпадает$.Решение: работать при промежуточно высокой температуре, где катализатор обеспечивает приемлемую скорость, а потеря выхода ещё компенсируется другими мерами.

Давление — эффект на равновесие и стоимость:

Высокое давление повышает выход продукции за счет уменьшения суммарного числа молекул газа (Δn < 0).Но компрессия до очень высоких давлений дорога и требует прочного оборудования, возрастает энерго- и капиталоёмкость.Промышленный компромисс: давления порядка 100–300 bar $вклассическомHaber–Bosch150–200atm$, где экономически оправдано сочетание повышения выхода и затрат на компрессию.

Катализатор:

Катализатор $обычножелезоспромоторамивклассическомпроцессе;современныеразработанныекатализаторыпозволяютснижатьTи/илиповышатьскорость$ увеличивает скорость до приемлемых значений при относительно более низкой температуре.Катализатор не меняет равновесие $неменяет\Delta G°илиK$, только уменьшает время достижения равновесия.

Операционные стратегии:

Многоступенчатая схема с рециркуляцией: получают частичный конверт, отводят образовавшийся NH3 $конденсация$, а не поглощённые газы возвращают в реактор — это позволяет обходить ограничение равновесия при каждой ступени.Отвод тепла $экзотермическаяреакция$: удаление тепла сдвигает равновесие к продуктам; одновременно нужно избегать чрезмерного охлаждения, замедляющего реакцию.Оптимизация по экономике: баланс между увеличением давления/понижением температуры $лучшеравновесие$ и стоимостью компрессии/охлаждения/катализатора/коррозионной стойкости оборудования.

Итог $какиеусловиявыбираютипочему$

Промышленные условия $типично$: температура примерно 400–500 °C $\approx 673–773K$ и давления порядка 100–300 bar; применяют активные каталитические слои и непрерывно отводят аммиак путём охлаждения/конденсации и рециркулируют неизрасходованные газы.Почему так: это компромисс между термодинамически желательной низкой температурой и кинетически необходимой высокой температурой; давление повышают до экономически оправданного уровня, чтобы компенсировать ухудшение равновесия при выбранной температуре, а катализ и рециркуляция повышают совокупную эффективность процесса.

Короткая формула-напоминание

ΔG° = −RT ln K $связываетсвободнуюэнергиюиK$ΔG = ΔG° + RT ln Q $направлениереакциизависитотсравненияQиK$d ln K/dT = ΔH°/$R{T}^2$ (для экзотермической реакции ΔH°<0 ⇒ K уменьшается при T↑)

Если хотите, могу:

показать подробный числовой расчёт Kp при нескольких температурах $например298,473,673K$ с использованием принятых термодинамических величин;или пояснить экономическую модель зависимости оптимального давления/температуры от стоимости компрессии и стоимости каталитического слоя.