Коротко — почему меняется цвет

Цвет комплексных ионов определяется энергетическими уровнями d‑электронов $ииногдапереноснымизарядами—chargetransfer$. При замене лигандов меняется силовое поле лиганда $ligandfield$, степень ковалентности связи и геометрия координации → меняется величина расщепления d‑уровней $\Delta$ и характер оптических переходов $энергияd–dи/илизарядо‑переносныеполосы$. Поэтому смещение λmax и интенсивности полос даёт изменение цвета.В практическом случае Cu2+ $d9$: $$Cu(H2O)6$$2+ обычно бледно‑голубой. NH3 сильнее H2O по спектрохимическому ряду → увеличивается Δ, d–d переходы смещаются в более коротковолновую область → цвет становится более тёмно‑синим $классический«аммиачный»синий$. Cl− слабее H2O и кроме того может давать другие типы комплексов $вбольшихконцентрацияхобразуется[CuCl4]2-тетраэдрический$ и/или сильные Л→М переносы электронов; это даёт сдвиг полос в другую сторону и часто другой оттенок $зелёно‑жёлтый/зелёный/зелёно‑синийпривысокойконцентрацииCl-$.Дополнительный фактор: для Cu2+ важна ян‑тель‑дистракция $Jahn–Teller$ в октаэдрическом окружении $d9$ — степень растяжения оси зависит от природы лиганда и влияет на спектр.

Какие наблюдения можно ожидать

Добавление NH3: появление более интенсивной синей полосы, сдвиг λmax в коротковолновую область; часто наблюдается чистая замена с изосбестическими точками при титровании.Добавление Cl−: при низкой $$Cl-$$ — постепенный сдвиг полос $слабоеполе$, при высокой $$Cl-$$ — образование $$CuCl4$$2− с новым спектром и более интенсивным цветом; может появиться сильная полосa L→M $илиM\to L$ transfer.

Методы для определения геометрии и ступеней $кинетики/механизма$ обмена лигандов

UV‑Vis спектрофотометрия

Титрование $поступательноедобавлениеNH3илиCl-$ — следят за появлением/исчезновением полос; изосбестические точки указывают на простую перестановку между двумя видами; можно определить константы равновесия $логарифмически/Benesi–Hildebrandипр.$.Кинетика: останов‑флоу $stopped‑flow$ или обычная спектрофотометрия во времени — получают кинетические константы для стадий замещения.

EPR/ESR

Cu2+ параметричен; спектр EPR $g||,g\perp ,A||$ очень чувствителен к типу лиганда и геометрии $октаэдр/тетраэдр/плоскийквадрат$. Позволяет отличать типы координации и степень ионичности/ковалентности.

EXAFS / XANES $рентгеновскоепоглощение$

Даёт расстояния до ближайших атомов‑лиган­дов и координационное число в растворе — прямой метод определения геометрии в растворе.

Рентгенография $X‑raycrystallography$

Для изолированных кристаллических комплексов — точная структура в твердом теле $координационноечисло,геометрия$. Не всегда отражает структуру в растворе, но даёт ясную картину возможной геометрии.

Магнитные измерения

Значение магнитного момента, строение т‑п. Может помочь дифференцировать конфигурации.

IR / Raman / NMR

IR/Raman: выявляют характерные колебания лигандов $NH3,H2O,связкисCl$.1H/13C NMR: для Cu2+ $парамагнитный$ спектры сильно расширены/сдвинуты, но при изучении замещаемости можно использовать аналогичные системы с диамагнитным конгенером $Zn2+$ или следить за сигналами лигандов.

Мас‑спектрометрия $ESI‑MS$

Позволяет обнаружить в растворе конкретные координационные виды $стехиометрия:nNH3илиmCl$.

Кондуктометрия и титрация

Помогают установить заряд и число ионов в растворе $например,образованиеанионного[CuCl4]2-$.

Термодинамика и кинетика

Из температуры‑зависимости скоростей $Эйринг/Аррениус$ получают ΔH‡ и ΔS‡ — знак и величина ΔS‡ помогают судить о механизме: отрицательный ΔS‡ → ассоциативный вклад, положительный → диссоциативный.Измерения изотопных эффектов $H2O/D2O$, следы протонопереноса — дают дополнительные подсказки о механизме.

Практическая схема эксперимента $примердляобучения$

Записать UV‑Vis спектр исходного $$Cu(H2O)6$$2+.Пошагово добавлять NH3 $илиNaCl$ и снимать спектры при каждом шаге — наблюдать смещение/появление новых полос, фиксировать изосбестические точки.При быстром изменении использовать stopped‑flow для получения кинетики; при медленном — обычную временную зависимость при фиксированной λmax.Параллельно взять образцы для EPR и, при возможности, EXAFS; попытаться вырастить кристаллы для XRD.Изменяя температуру, получить кинетические параметры и по ΔS‡ судить о механизме.

Краткое резюме

Замена H2O на NH3 или Cl− меняет силу поля лиганда, ковалентность и иногда координативное число/геометрию $октаэдр\leftrightarrow тетраэдр$, что ведёт к изменению Δ и, следовательно, оптических переходов — отсюда и изменение цвета. Чтобы установить геометрию и ступени обмена, применяют комбинацию UV‑Vis $титрованиеикинетика$, EPR, EXAFS/XANES, XRD, масс‑спектрометрию, останов‑флоу и термодинамические измерения; анализ ΔH‡/ΔS‡ даёт информацию о механизме $ассоциативный/диссоциативный/междуними$.