Кратко: pKa слабой кислоты — это термодинамиическая величина, зависящая от относительной стабилизации начального $HA$ и продуктов диссоциации $H+иA–$. Всё, что по‑разному стабилизирует или «скрывает» эти три вида $электростатика,сольватация,водородныесвязи,ионныепарыит.п.$, будет сдвигать pKa. Ниже — структурированное объяснение механизма и количественные соображения для воды и неводных сред.

1) Основная идея $термодинамика$

pKa определяется через константу кислотности в терминах активностей:
Ka = a$H+$·a$A–$/a$HA$, pKa = −log10 Ka.При измерении по концентрациям возникает поправочный множитель активности:
Kc = $$H+$$$$A–$$/$$HA$$ = Ka · γ$HA$/$\gamma (H+)\cdot \gamma (A–)$,
следовательно pKc = pKa − log$\gamma (HA)/(\gamma (H+)\cdot \gamma (A–))$.Изменение растворителя или ионной среды влияет на активности $\gamma i$ и на стандартные свободные энергии растворения, поэтому pKa меняется.

2) Влияние диэлектрической проницаемости $\epsilon$ и суммарная сольватация

Заряженные частицы $H+,A–$ стабилизируются сольватацией сильнее, чем нейтральный HA. Энергия сольватации≈ пропорциональна $1-1/\epsilon$ $Born‑приближение$.Чем выше ε $вода\epsilon \approx 78$, тем лучше стабилизируются заряды ⇒ диссоциация более благоприятна ⇒ pKa меньше $кислотасильнее$.В низкополярных средах $органическиерастворителисмалым\epsilon$ ионы хуже стабилизируются ⇒ pKa возрастает $кислота«становитсяслабее»$.

3) Роль специфических взаимодействий $нетолько\epsilon$

Протонные $протофильные$ свойства среды: протон в воде стабилизируется как гидроксоний/квази‑Zundel/Eigen‑кластеры $H3O+,H5O2+,H9O4+ит.п.$, что делает выделение протона выгодным. В неводных средах отсутствие развитой сетки Н‑связей делает сольватацию протона менее выгодной.Донор/акцепторная способность растворителя $GutmannDN/AN,Kamlet–Taftпараметры$: хорошие акцепторы водорода $напр.DMSO,DMF$ стабилизируют анионы через донор‑акцепторное взаимодействие, тогда как хорошие доныры $протическиерастворители$ обеспечивают другие эффекты. Эти специфические солватационные взаимодействия могут частично компенсировать эффект низкой ε.Водородные связи: если растворитель образует сильные H‑связи с HA, он может стабилизировать молекулу кислоты и тем самым смещать равновесие влево или вправо в зависимости от того, какую из форм больше стабилизирует.

4) Неводные среды — общие особенности

Широкие сдвиги pKa $частонадесяткиединиц$ по сравнению с водным масштабом. Примерно: уксусная кислота в воде pKa ≈ 4.76, в DMSO ≈ 12–13, в ацетонитриле — ещё значительно выше $приблизительно\approx 20–25$ — точные значения зависят от шкалы и условий.В DMSO анионы часто хорошо стабилизируются $DMSO—сильныйакцепторН‑связи$, но протон плохо солватирован, поэтому суммарный эффект обычно делает кислоту менее диссоциирующей, чем в воде.В очень неполярных растворителях $напр.,бензол$ ионная диссоциация практически подавлена: формируются контактные ион‑пары или ассоциаты, кислотность в терминах свободных ионов почти отсутствует.

5) Ионная сила $I$ и электролитные эффекты

Ионная сила I = 0.5 Σ ci zi^2 влияет на активности и, следовательно, на наблюдаемый pKa.В пределе низких концентраций действует уравнение Дебая–Хюккеля:
log10 γi ≈ −A·zi^2·√I/$1+B\cdot ai\cdot \surd I$ $приближённо:log\gamma i\approx -A\cdot z{i}^2\surd IпрималомI$,
где A ≈ 0.51 $вводепри25°C$, B и ai — параметры размера иона.Для реакции HA ⇌ H+ + A– и нейтрального HA $\gamma HA\approx 1$ можно получить приближение:
ΔpKa ≈ pKc − pKa ≈ log10$\gamma (H+)\cdot \gamma (A–)$ ≈ −2A·√I $приоднозарядныхионах,маломI$.
Следовательно — при увеличении ионной силы активности ионов уменьшаются (γ < 1), и pKc $измеренныйпоконцентрациям$ обычно снижается $кислотавыглядитсильнее$.Для больших I или сильных специфических взаимодействий модель Дебая–Хюккеля недостаточна — применяются Pitzer‑модели или выражения с учётом ионных пар.

6) Ионные пары и ассоциация

В растворителях с низким ε и/или при наличии доходчивых катионов может происходить образование контактных или сольватированных ион‑пар $A–\cdot M+$. Это уменьшает количество свободного A– и смещает равновесие влево, делая кислоту менее диссоциированной $pKaувеличиваетсявтерминахсвободныхионов$.Конкуренция между эффектом снижения активности $засчётобщейэкранирующейсреды,которыйчастоделаетpKcниже$ и эффектом конкретного ионного связывания $которыйуменьшаетконцентрациюсвободныхионовиделаетpKaвыше$ объясняет, почему соль может как «усилить», так и «ослабить» наблюдаемую кислотность в зависимости от природы ионов.

7) Специфические ионные $Hofmeister‑типы$ и ко‑растворительские эффекты

Некоторые ионы $например,фторид,ионыщелочныхметаллов$ специфически взаимодействуют с HA или A– $комплексообразование,H‑связь$, что даёт значительные отклонения от предсказаний Дебая–Хюккеля.Добавление органических ко‑растворителей $MeOH,EtOH,ацетон$ меняет как ε, так и характер солватации $H‑связи$ и даёт нелинейные изменения pKa с фракцией органического компонента.

8) Молекулярные механизмы $сводно$

Электростатическая стабилизация/дестабилизация зарядов $\epsilon ,Born‑энергия$.Специфическая сольватация аниона $линганд‑направленныевзаимодействия,донор‑акцепторные$.Сольватация протона $водаособенноэффективна—гидроксонийипротонныекластеры$.Водородные связи к HA и к A–.Ионное сцепление / образование ионных пар и кластеров.Конкуренция растворителя/ионов за сольватацию $например,соль«вытесняет»молекулырастворителясоболочкииона$.

9) Практические следствия и рекомендации

При сопоставлении pKa в разных средах всегда указывать шкалу $вода,DMSO,MeCN$ и ионную силу; абсолютные pKa в воде и неводных средах не взаимооднозначны.Для количественной коррекции ионных эффектов при низких I можно использовать DH‑поправку $\Delta pKa\approx -2A\surd Iдля1:1систем$. Для больших I пользуются Pitzer‑подходом.При изучении кислотности в органических средах учитывайте возможность ион‑пары; часто измеряют «псевдо‑pKa» относительно стандартных индикаторов в том же растворителе.Для понимания механизма полезно комбинировать термодинамические измерения с спектроскопией $NMR,IR,массоваяспектрометрия$ и компьютерным моделированием $солвентныекластерныерасчёты,QM/MM$, чтобы увидеть, какие формы $свободныеионы,сольватированныеион‑пары$ реально присутствуют.

10) Примеры $иллюстративно$

Уксусная кислота: pKa$water$ ≈ 4.76; pKa$DMSO$ ≈ 12–13; pKa$MeCN$ ≈ 23 $порядоквеличин—зависитотопределения$. Переход из воды в DMSO/MeCN делает кислоту «значительно слабее» в терминах свободных ионов, потому что ионная сольватация и протонная стабильность резко падают.Фенол: pKa$water$ ≈ 10; pKa$DMSO$ ≈ 18. Схожие причины — менее эффективная стабилизация фенолят‑аниона и протона в неводной среде.

Итог $коротко$

Сдвиги pKa при смене растворителя и при изменении ионной силы вызваны конкуренцией между электростатической сольватацией $зависитот\epsilon$, специфическими H‑связями/донорно‑акцепторными взаимодействиями и образованием ионных пар.Количественно эффекты ионной силы описываются Дебай–Хюккелем/Pitzer‑моделями; специфические эффекты требуют учёта конкретных межмолекулярных взаимодействий и часто экспериментальных или вычислительных исследований.

Если хотите, могу:

показать расчёт ожидаемой ΔpKa для выбранной кислоты при заданной ионной силе $сиспользованиемDH‑формулы$,сравнить конкретные экспериментальные pKa для нескольких растворителей,или описать, как экспериментально отличить эффект активности от эффекта ионного парообразования.