Кратко — принцип и что от чего зависит

Основная идея: лиганды вокруг d-элемента создают электрическое $электростатическоеиковалентное$ поле, которое нарушает вырожденность d‑орбиталей металла и расщепляет их по энергии. Энергетический интервал Δ между подгруппами $кристаллическое/лигандноеполе$ определяет:
энергию d–d переходов → положение полос в УФ–видимой области → цвет комплекса;соотношение между Δ и энергией спаривания электронов P → число неспаренных электронов → магнитные свойства.Чем сильнее поле лиганда (список: спектрохимический ряд: I− < Br− < Cl− < F− < OH− < H2O < NH3 < en < CN− < CO), тем больше Δ. Если Δ > P — электроны спариваются $low‑spin$, если Δ < P — остаются неспаренными $high‑spin$.Интенсивность полос: d–d переходы обычно слабы $лабортевскийзапретLaporteдляцентросимметричныхкомплексов$, сильные полосы даёт зарядоперенос $MLCTилиLMCT$ — они гораздо интенсивнее.

Магнитные свойства

Число неспаренных n определяет магнитный момент $спин‑только$: μs = sqrt$$n(n+2)$$ μB $примерно:1e-\to 1.73\mu B;2\to 2.83;3\to 3.87;4\to 4.90$.Реальные значения могут отличаться из-за орбитального вклада и сильной дивергенции в некоторых геометриях $например,Co(II)воктаэдредаётбольший\mu из‑занеподавленногоорбитальногомомента$.Приравнивание Δ и P приводит к эффекту спин‑переключения $spincrossover$ — температура/давление/свет могут менять состояние.

Типичные геометрии и примеры

1) Октаэдр $Oh$ — самый распространённый

Расщепление: t2g $нижняятройка$ и eg $верхняядвойка$, разница Δo.Пример d1: $$Ti(H2O)6$$3+ — один электрон в t2g, paramagnet $1неспаренный$, спектр обычно одна d–d полоса.Пример d6:
слабое поле $H2O$: $$Fe(H2O)6$$2+ — high‑spin $S=2$, 4 неспаренных, ярко выражённые магнитные свойства, d–d полосы слабые и часто в NIR/vis.сильное поле $CN-$: $$Fe(CN)6$$4− — low‑spin $S=0$, диамагнитен; d–d переходы часто запрещены/слабые, но есть интенсивные полосы MLCT/LMCT.d9: $$Cu(H2O)6$$2+ — джон‑теллеровское искажение $удлинениепооси$, что видно в спектре и приводит к характерной широкой полосе $голубо‑зелёныекомплексы$, один неспаренный электрон $\mu \approx 1.7\mu B$.

2) Тетраэдр $Td$

Расщепление обратное по знаку и меньше $\Delta t\approx 4/9\Delta o$, поэтому обычно small Δ → high‑spin.Пример: $$NiCl4$$2− $Ni2+,d8$ — тетраэдр, 2 неспаренных электрона $\mu \approx 2.8\mu B$, интенсивный синий цвет; d–d полосы слабее по механизму, но обычно ярче, чем для октаэдра из‑за снятия центросимметрии $Laporteослабевает$.В тетраэдрической геометрии орбитальный вклад обычно слабее, но из‑за меньшей симметрии d–d полосы могут быть более интенсивны.

3) Квадратно‑планарно $D4h$

Типично для d8 $Ni(II),Pd(II),Pt(II)$. Расщепление большое — верхние орбитали сильно подняты → часто low‑spin.Пример: $$Ni(CN)4$$2− — квадратный план, d8, все электроны запарены → диамагнитен; сильное поле CN− способствует такой ситуации. Цвета и спектры отличаются от тетраэдра и октаэдра.

4) Тригонально‑би‑пирамида $D3h$ и другие асимметричные

Расщепление специфично; часто промежуточные Δ, магнитные свойства зависят от конкретного случая.Многие биологические ферменты используют пента‑координацию $Feвгем‑аналогахидр.$, где магнитные и спектральные свойства чувствительны к малым изменениями координации.

Дополнительные эффекты, влияющие на спектр и магнетизм

Правила отбора: спиновое правило $\Delta S=0$ делает спиново‑запрещённые переходы очень слабыми; в результате многие переходы наблюдаются как слабые полосы или допускаются через вибро‑смешение.Джон‑Теллер: для вырожденных состояний $например,d9,high‑spind4$ комплексы деформируются, что снимает вырождённость, изменяет спектр $разделениеeg$ и магнитные характеристики $анизотропия,EPR-спектры$.Зарядопереносные переходы $MLCT/LMCT$ дают интенсивные полосы высокой энергии $UV–vis$, часто определяют яркие цвета комплексов $например,желто‑оранжевыеполосыуферрицанидаипр.$.Спин‑переключение: при Δ ≈ P комплекс может менять состояние $напримерFe(II)комплексы$, что проявляется в изменении цвета и магнитных свойств с температурой/давлением/освещением.

Конкретные «сравнительные» примеры для запоминания

$$Fe(H2O)6$$2+ $октаэдр,d6,слабоеполе$ — high‑spin, paramagnet, слабые d–d полосы.$$Fe(CN)6$$4− $октаэдр,d6,сильноеполе$ — low‑spin, диамагнит, интенсивные CT‑полосы.$$NiCl4$$2− $тетраэдр,d8$ — paramagnet $2неспаренных$, яркий синий цвет.$$Ni(CN)4$$2− $квадратно‑планар,d8$ — диамагнит, иная $частобледная$ окраска.$$Cu(H2O)6$$2+ $октаэдрсджон‑теллером,d9$ — один неспаренный, широкая полоса в видимой → голубо‑зеленый цвет; характерный EPR‑сигнал.$$Co(NH3)6$$3+ $октаэдр,Co(III),d6,сильноеполе$ — low‑spin, диамагнит $стабильный,бесцветный/слабопис$.

Короткий практический вывод

Для предсказания спектра и магнетизма нужно знать d‑заполнение, тип лиганда $силуполя$ и геометрию. Большое Δ → спаривание → слабая магнитность и часто сдвиг d–d полос в более высокие энергии $короткиеволны$; малое Δ → много неспаренных электронов → сильнее магнитные свойства и низкоэнергетические d–d переходы.Наблюдаемые интенсивности зависят от симметрии $Laporte$ и наличия зарядопереноса — последние дают самые сильные полосы.

Если хотите, могу привести энергетические схемы $диаграммырасщепления$ для каждой геометрии и посчитать ожидаемые магнитные моменты для конкретных комплексов.