Объясните механистические различия между SN1 и SN2 реакциями на примере реакций бромпропана и трет‑бутилбромида с гидроксид‑ионом, и как растворитель и температура влияют на скорость и селективность

12 Окт в 14:19
4 +3
0
Ответы
1

Кратко — две разные картины механизма и кинетики:

1) Основные различия SN2 vs SN1

SN2 — бимолекулярный, консервативный одностадийныйодностадийныйодностадийный механизм: нуклеофил атакует электрофильный C одновременно с уходом группы обратнаяконформационнаяатака,«backside»обратная конформационная атака, «backside»обратнаяконформационнаяатака,«backside». Скорость зависит от концентраций субстрата и нуклеофила: rate = kRXRXRXNu−Nu−Nu. Стереохимия: инверсия конфигурации WaldeninversionWalden inversionWaldeninversion. SN2 чувствителен к стерическим затруднениям у субстрата.SN1 — мономолекулярный, многостадийный: первая стадия — медленная и лимитирующая образование карбокатиона R+R+ R+ и уход LG; вторая — быстрая атака нуклеофила. Скорость зависит только от концентрации субстрата: rate = kRXRXRX. Стереохимия: образование карбокатиона даёт какправилокак правилокакправило рацемизацию при хиральном центре; карбокатион стабилизируется донорными группами и полярным средством.

2) Примеры: бромпропан и трет‑бутилбромид с гидроксид‑ион‑ом OH−OH−OH

1‑Бромпропан n‑PrBr,первичныйбромидn‑PrBr, первичный бромидnPrBr,первичныйбромид. Первичный центр мало стабилизирует карбокатион, поэтому SN1 чрезвычайно медленен. При наличии сильного нуклеофила OH− реакция идёт по SN2:
CH3CH2CH2–Br + OH− → concertedattackconcerted attackconcertedattack → CH3CH2CH2–OH + Br−
→ второй порядок kinetics, быстрая при хорошей нуклеофильности и низкой стерической загруженности. Стерео: инверсия еслицентрхираленесли центр хираленеслицентрхирален.Трет‑бутилбромид (CH3)3C–Br,третичный(CH3)3C–Br, третичный(CH3)3CBr,третичный. Сильная стерическая защита препятствует подходу нуклеофила к задней стороне, потому SN2 практически не происходит. Зато третичный карбокатион стабилен, поэтому легко образуется через ионизацию — типичный SN1:
CH3CH3CH33C–Br → CH3CH3CH33C+ + Br− медленная,RDSмедленная, RDSмедленная,RDS CH3CH3CH33C+ + OH− → CH3CH3CH33C–OH быстробыстробыстро → скорость зависит только от (CH3)3C–Br(CH3)3C–Br(CH3)3CBr. Стерео: при хиральном центре — рацемизация.
Дополнительно: при наличии сильного основания и повышенной температуры для третичного субстрата часто конкурирует E2 илиE1припредварительнойионизацииили E1 при предварительной ионизацииилиE1припредварительнойионизации — образование алкена 2‑метилпропен2‑метилпропен2‑метилпропен.

3) Влияние растворителя

Полярные протонные proticproticprotic растворители — вода, спирты: хорошо сольватируют анионы H‑связямиH‑связямиHсвязями, снижают нуклеофильность анионов, но стабилизируют ионы и переходные состояния, связанные с образованием карбокатиона. Поэтому протонные полярные среды способствуют SN1 легчеобразуетсякарбокатионлегче образуется карбокатионлегчеобразуетсякарбокатион и замедляют SN2 нуклеофил«задушен»сольватациейнуклеофил «задушен» сольватациейнуклеофил«задушен»сольватацией.
Пример: tert‑бутилбромид быстрее претерпевает солволиз SN1SN1SN1 в воде/спирте.Полярные апротонные aproticaproticaprotic — DMSO, DMF, ацетон: плохо сольватируют анионы, поэтому нуклеофилы OH−,I−,CN−ит.д.OH−, I−, CN− и т.д.OH,I,CNит.д. более «голые» и более реактивны → SN2 ускоряется. Апротонные растворители хуже стабилизируют свободные карбокатионы, потому SN1 обычно замедляется.
Пример: 1‑бромпропан + OH− в DMSO даст более быструю SN2, чем в воде.Неполярные растворители снижают скорость ионных процессов; для SN1 плохи, для SN2 тоже часто неблагоприятны, особенно если нуклеофил и оргонал нерастворимы.

4) Влияние температуры

Обе скорости растут с повышением T ArrheniusArrheniusArrhenius, но соотношение может меняться из‑за различий в ∆S‡ и ∆H‡. Как правило:
SN1: в RDS происходит распад молекулы на ионы — часто положительная ∆S‡ увеличениечислачастицувеличение числа частицувеличениечислачастиц, поэтому повышение T делает −T∆S‡ более благоприятным → относительное усиление SN1 возможно при росте T.SN2: переходному состоянию свойственна более упорядоченная структура двечастицы→однапереходнаядве частицы → одна переходнаядвечастицыоднапереходная, часто ∆S‡ отрицательная, поэтому повышение T делает −T∆S‡ менее благоприятным для SN2. На практике это не абсолютное правило — конкретные значения ∆H‡ тоже важны.Практически: при повышенной температуре для третичных галогенидов увеличивается конкуренция с элиминированием E2/E1E2/E1E2/E1, так что больше продукции алкена и меньше субституции; при низких температурах и в хороших апротонных растворителях можно усилить SN2 дляподходящихсубстратовдля подходящих субстратовдляподходящихсубстратов.

5) Дополнительные практические замечания

Сила нуклеофила: чем сильнее нуклеофил OH−сильныйOH− сильныйOHсильный, тем более вероятен SN2 для низко- и среднестерических субстратов. Для третичных субстратов даже сильный нуклеофил не может преодолеть стерическую блокаду — вместо SN2 идёт SN1/E2.Leaving group: более хорошая LG Br−,I−Br−, I−Br,I облегчает и SN1 легчеионизироватьлегче ионизироватьлегчеионизировать и SN2 легчеуходитьвовремяатакилегче уходить во время атакилегчеуходитьвовремяатаки.Экспериментальное различение: определение кинетики зависимостьскоростиот[Nu−]зависимость скорости от [Nu−]зависимостьскоростиот[Nu] и изучение солватора/стереохимии инверсияvsрацемизацияинверсия vs рацемизацияинверсияvsрацемизация.

Коротко применительно к вашим примерам

1‑Бромпропан + OH−: преимущественно SN2 скорость∝[PrBr][OH−]скорость ∝ [PrBr][OH−]скорость[PrBr][OH], быстрее в полярных апротонных растворителях; даёт пропанол с инверсией.Трет‑бутилбромид + OH−: преимущественно SN1 скорость∝[t‑BuBr]скорость ∝ [t‑BuBr]скорость[tBuBr] или E2 при сильном основании/высокой T; быстрее в полярных протонных растворителях; даёт tert‑бутанол черезкарбокатиончерез карбокатиончерезкарбокатион, стерео — рацемизация еслибылстереоцентресли был стереоцентреслибылстереоцентр.

Если нужно, могу привести энергетальные профили схемупереходныхсостоянийсхему переходных состоянийсхемупереходныхсостояний, примеры численных эффектов растворителя или типичные значения ∆S‡/∆H‡ для иллюстрации.

12 Окт в 15:54
Не можешь разобраться в этой теме?
Обратись за помощью к экспертам
Гарантированные бесплатные доработки в течение 1 года
Быстрое выполнение от 2 часов
Проверка работы на плагиат
Поможем написать учебную работу
Прямой эфир