Коротко: бромуксусная кислота (α‑бромуксусная, BrCH2COOH) в большинстве случаев реагирует по механизму SN2, а трет‑бутилхлорид (t‑BuCl, (CH3)3CCl) — по механизму SN1. Ниже — почему, как это влияет на скорость и стереохимию, и какие эксперименты это подтверждают.
1) Структурные факторы
- Бромуксусная кислота: центровый углерод первичный (BrCH2–), малое стерическое препятствие → благоприятно для одношагового обратного атаки (SN2). Электрооттягивающая карбоксильная группа делает α‑углерод более электрофильным, увеличивая скорость нуклеофильной атаки и снижая склонность к образованию свободного первичного карбокатиона (незначительно стабилизированного соседством с C=O, но всё равно нестабилен).
- Трет‑бутилхлорид: центровый углерод третичный, сильное стерическое затруднение задней атаки → SN2 затруднён. Третичный карбокатион относительно стабилен → диссоциация C–Cl и последующая захват нуклеофила (SN1) выгодна.
2) Средовые факторы
- Полярные протичные растворители (H2O, спирты) стабилизируют ионы (карбокатион и уходящий анион) и способствуют SN1.
- Полярные апротонные растворители (DMSO, ацетонитрил) не так сильно сольватируют нуклеофил и усиливают его реактивность → чаще SN2.
- Сила нуклеофила: сильные, несольватированные нуклеофилы (^-CN, ^-SMe) ускоряют SN2; слабые нуклеофилы и присутствие растворителя‑нуклеофила (солволизис) благоприятствуют SN1.
- Способной уходящей группы: Br > Cl по лёгкости ухода; это влияет на скорость, но структура (первичный/третичный) часто определяет путь.
3) Кинетика (как отражается на скорости)
- SN2: двукомпонентная кинетика, скорость зависит от концентрации субстрата и нуклеофила:
$\text{rate}=k[\text{substrate}][\text{nucleophile}]$.
- SN1: одномолекулярная (лимитирующая диссоциация), скорость зависит только от концентрации субстрата:
$\text{rate}=k[\text{substrate}]$.
Применительно: замена у BrCH2COOH будет иметь вторый порядок (включая нуклеофил), у t‑BuCl — первый порядок (солволиз).
4) Стереохимия
- SN2: одностадийный задний захват → инверсия конфигурации (Walden‑инверсия). Для хирального центра наблюдается чистая инверсия.
- SN1: образование плоского карбокатиона → захват нуклеофила с обеих сторон → расщепление в рацемат (или частичная рацемизация при ионных парных эффектах) — наблюдается потеря оптической активности.
Примеры: при субституции хирального третичного центра t‑BuCl (гипотетически) ожидается рацемизация; при SN2 у α‑бромуксусной (если бы центр был хиральным) — инверсия.
5) Экспериментальные данные, подтверждающие выбор механизма
- Измерение закона скорости: проверка зависимости скорости от [нуклеофил] (SN2) или её независимости (SN1).
- Стереоконсервация/инверсия: старт с оптически активного субстрата → если продукт инвертирован — SN2; если рацемат — SN1.
- Растворительный эффект: существенное увеличение скорости при переходе в более полярный протичный растворитель у t‑BuCl указывает на SN1; повышение скорости в апротонном устойчивом нуклеофильном растворителе у BrCH2COOH указывает на SN2.
- Продуктный состав: для t‑BuCl в воде преобладает tert‑бутиловый спирт (солволизис); для BrCH2COOH с сильным нуклеофилом образуется прямой субституционный продукт (например, BrCH2COOH + NaN3 → N3CH2COOH) без значимых побочных перестроек.
- Наблюдение перестроек (hydride/methyl shift) — признак карбокатионной интермедии (SN1).
- Актив. параметр/энтропия активации: для SN2 обычно сильно отрицательное значение $\Delta S^{‡}$ (бимолекулярный переходный комплекс); для SN1 $\Delta S^{‡}$ менее отрицательное или положительное (образование ионов увеличивает беспорядок). То есть измерение $\Delta H^{‡}$ и $\Delta S^{‡}$ различает механизмы.
- Ионизационные/ловушки: добавление слабого нуклеофила/растворителя‑ловушки (например, H2O) к t‑BuCl даёт быстрый солволизис — поддержка SN1; для BrCH2COOH замена скорости при изменении [нуклеофил] подтверждает SN2.
Короткая суммарная схема
- BrCH2COOH: структура (первичный + EWG) + благоприятные условия → SN2; скорость ∝ $[\text{substrate}][\text{nucleophile}]$; стереохимия — инверсия.
- (CH3)3CCl: структура (третичный, стерически защищён) + полярный протичный растворитель → SN1; скорость ∝ $[\text{substrate}]$; стереохимия — рацемизация/смешение.
Если нужно, приведу конкретный экспериментальный протокол (измерение кинетики, измерение ee, определение ΔS‡) для подтверждения механизма в каждой системе.