Кратко и по существу.
Механизмы отравления катализа (Fe‑катализатор Хабера) при наличии S‑примесей
- Хемосорбция S‑соединений (H2S, COS, R–SH и др.) на активных центрах, блокирование сайтов адсорбции N2/H2; сильно связанная хемосорбция почти необратима при рабочих условиях.
- Образование сульфидных фаз на поверхности: образование FeS/FeSx и связывание промоторов (K, Al2O3) в сульфиды, изменение электронной структуры активных центров и потеря каталитической активности.
Простейшее уравнение (схематично): $\mathrm{Fe}+\mathrm{S}\to \mathrm{FeS}$.
- Конкурентная адсорбция (S вытесняет N2/H2), изменение покрытий поверхности и механизмов элементарных стадий (увеличение доли ингибирования).
- Физико‑механические эффекты: ускоренная агломерация/синтеринг, изменение пористости и площади поверхности.
Влияние на кинетику и равновесие
- Равновесие химической реакции не меняется (термодинамическое постоянное): $K_p(T)$ зависит только от температуры и давления, а не от присутствия примесей.
- Практический эффект: пониженная доступность каталитических сайтов уменьшает скорость приближения к равновесию — при тех же условиях конверсия снижается.
- Кинетическая модель с конкурентной адсорбцией (Лэнгмюра), с учётом S:
${\theta }_S=\frac{K_S{P}_S}{1+K_S{P}_S+K_{N_2}{P}_{N_2}+K_{H_2}{P}_{H_2}}$.
Скорость, например, при предположении, что реакция ограничивается адсорбцией/разрывом N≡N:
$r=k{\theta }_{N_2}{\theta }_{H_2}^{\alpha }$, где из‑за ${\theta }_S$ уменьшаются ${\theta }_{N_2},{\theta }_{H_2}$ и эффективная скорость падает.
- Эффективная активная концентрация сайтов $N_a$ уменьшается (сульфирование, покрой), поэтому апприори $r\propto N_a$. Можно записать $r_{\text{obs}}=r_0(1-{\varphi }_S)$, где ${\varphi }_S$ — доля заблокированных сайтов.
- Изменение кинетических параметров: понижение предэкспоненциального множителя (меньше активных центров), возможное увеличение эффективного энергии активации при образовании менее активных фаз.
Технологии очистки сырья (предотвращение попадания S в реактор)
- Гидродесульфуризация (HDS) для газофракций: каталитическое превращение органосульфидов в H2S с последующим удалением.
- Аминная абсорбция (MEA/DEA) для удаления H2S/CO2; выщелачивание и регенерация амина с отправкой H2S в установку улавливания серы (SRU/Claus).
- Окислительное/щелочное удаление меркаптанов (caustic wash) для трудноудаляемых органических S‑соединений.
- Твердофазные очистители (сорбенты): ZnO‑постели (реагируют с H2S), Cu‑ и другие оксидные/сульфидные ловушки, активированный уголь, молекулярные ситá для «полировок».
Основная реакция ZnO‑ловушки: $\mathrm{ZnO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\to \mathrm{ZnS}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
- Для синтез‑газа и природного газа комбинация HDS + аминный скруббер + ZnO/полировочная кассета — стандарт.
Регенерация и замена катализатора
- Для физически адсорбированных S‑соединений: термическая/водородная промывка (десорбция) при повышенных Т и/или меньшем давлении может частично восстановить активность.
- Для образовавшихся сульфидных фаз (FeS и пр.) требуется окислительная регенерация с удалением S в виде SO2, затем восстановление металла:
схематично: $\mathrm{FeS}+{\mathrm{O}}_2\to FeO/F{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2$, затем $\mathrm{F}{\mathrm{e}}_2{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{H}}_2\to \mathrm{Fe}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
Регенерация часто приводит к потере площади поверхности, агломерации и частичной потере промоторов — восстановление редко полностью возвращает исходную активность.
- Химическая реактивация: повторное нанесение/доимпрегнация промоторов (K, Al) и термообработка; экономически иногда выгоднее замена катализатора.
- Для ZnO/сорбентов: регенерация обжигом ZnS в O2 с получением SO2 и восстановления ZnO:
$\mathrm{ZnS}+\frac{3}{2}{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{ZnO}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_2$.
Регулярная смена/регенерация охранных постелей — обычная практика.
Практические выводы и рекомендации
- Требуется обеспечение очень низкого уровня S в питании: типичные промышленные спецификации — целевые значения порядка $<0.1\text{ppm}$ (часто $<0.01\text{–}0.05\text{ppm}$) в зависимости от установки.
- Слой охранных (guard) постелей перед реактором: ZnO/полировочные сорбенты, мониторинг H2S по следу, многослойная защита и регулярная регенерация/замена.
- При обнаружении отравления: сначала попытки десорбции/восстановления; при глубоком сульфировании — окислительно‑восстановительная регенерация или замена катализатора.
- Экономически эффективнее предотвращать попадание S, чем частая регенерация сильно поражённого Fe‑катализатора.
Если нужно, могу привести типовые схемы очистки потока (HDS + аминный скруббер + ZnO) или более подробные математические модели конкурентной адсорбции и снижения скорости.