Коротко — наиболее простая и распространённая механистическая схема: реагент A сильно адсорбируется на ограниченной поверхности катализатора (или занят активный центр) и при нормальных условиях покрытие насыщено (нулевой порядок по A), а медленный стадий реагирования включает B в объёме (первый порядок по B).
Механизм (пример)
1) $A+S\rightleftharpoons S-A$ (быстрое равновесие, $S$ — активные сайты, общее число $S_0$)
2) $S-A+B\stackrel{k}{}S+P$ (медленная, определяющая скорость стадия)
Математическая модель
- концентрация комплекса: $[S-A]=\frac{K_{\mathrm{ads}}[A]S_0}{1+K_{\mathrm{ads}}[A]}$, где $K_{\mathrm{ads}}$ — константа адсорбции.
- скорость: $$r=k[S-A][B]=k{S}_0\frac{K_{\mathrm{ads}}[A]}{1+K_{\mathrm{ads}}[A]}[B].$$
Граничные случаи:
- при сильной адсорбции/высоком $[A]$ ( $K_{\mathrm{ads}}[A]\gg 1$ ): $$r\approx k{S}_0[B],$$ — нулевой порядок по $A$, первый по $B$.
- при слабой адсорбции ( $K_{\mathrm{ads}}[A]\ll 1$ ): $$r\approx k{S}_0{K}_{\mathrm{ads}}[A][B],$$ — зависимость от обоих.
Эксперимент для верификации механизма (практические тесты)
1. Измерить начальные скорости при фиксированном большом диапазоне $[A]$ и фиксированном $[B]$. Ожидается плато скорости при больших $[A]$ (насыщение).
2. Измерить начальные скорости при варьировании $[B]$ при насыщенном $[A]$: ожидается пропорциональность $r\propto [B]$ (лог‑лог наклон ≈1).
3. Построить зависимость $r$ vs $[A]$ при постоянном $[B]$ и подогнать её к функции $\frac{K_{\mathrm{ads}}[A]}{1+K_{\mathrm{ads}}[A]}$ для оценки $K_{\mathrm{ads}}$ и $k{S}_0$.
4. Варьировать загрузку катализатора/площадь поверхности $S_0$: при механизме поверхности $r$ пропорциональна $S_0$ (при насыщении по A).
5. Исключить массоперенос: изменить скорость перемешивания/размер частиц; если скорость меняется — возможно лимит массопереноса, а не кинетический нулевой порядок.
6. Прямые тесты адсорбции/поверхности: измерение изотерм адсорбции (например, спектроскопически, FTIR на адсорбированном A) — подтверждение насыщения сайтов.
7. Дополнительно: кинетический изотопный эффект или температурная зависимость (Энергию активации) для подтверждения того, что стадия 2 является медленной.
Коротко: предложенная модель даёт выражение $$r=k{S}_0\frac{K_{\mathrm{ads}}[A]}{1+K_{\mathrm{ads}}[A]}[B],$$ которое при $K_{\mathrm{ads}}[A]\gg 1$ сводится к $r\approx k{S}_0[B]$ — это и объясняет нулевой порядок по A и первый по B; проверки — скорости при варьировании $[A]$, $[B]$, $S_0$, тесты массопереноса и измерения адсорбции.