Кратко — сначала химия появления кислотных дождей и парниковых газов, затем конкретные химметоды и реакции для их уменьшения.
1) Основные реакции образования предшественников кислотных дождей
- Сера в топливе окисляется при сжигании:
$\mathrm{S}+O2->SO2$, далее окисление:
$2SO2+O2->2SO3$.
- SO3 реагирует с водой в дымовых газах с образованием серной кислоты:
$SO3+H2O->H2SO4$.
- Азот воздуха и топлива образуют оксиды азота (термический и топливный пути, ключевые стадии Зельдовича):
$\mathrm{O}+N2<->\mathrm{NO}+\mathrm{N}$,
$\mathrm{N}+O2<->\mathrm{NO}+\mathrm{O}$,
$\mathrm{N}+\mathrm{OH}<->\mathrm{NO}+\mathrm{H}$.
Дальнейшее окисление: $2NO+O2->2NO2$.
- Азотные оксиды дают азотную кислоту:
$NO2+\mathrm{OH}->HNO3$ (в атмосфере) или
$2NO2+H2O->HNO3+HNO2$.
2) Основные реакции образования парниковых газов при сжигании углеводородов
- Полное сгорание:
${\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}}+(\mathrm{x}+y/4)O2->xCO2+(y/2)H2O$.
- Неполное сгорание даёт CO и частицы:
${\mathrm{C}}_{\mathrm{x}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{y}}+O2->\mathrm{CO}+...$.
- Возможны побочные парниковые газы: N2O (при некоторых условиях каталитического окисления/реверсных реакций), CH4 (утечки/неполное сгорание).
3) Конкретные химические методы снижения выбросов SOx
- Предварительная очистка топлива (гидроочистка серы, HDS):
$\mathrm{R}-\mathrm{S}-{\mathrm{R}}^{\prime }+H2->\mathrm{R}-\mathrm{H}+{\mathrm{R}}^{\prime }-\mathrm{H}+H2S$ с последующим удалением H2S.
- Системы десульфуризации дымовых газов (FGD):
- Влажная абсорбция на известковом/известковопесчаном сорбенте (лиместон):
$SO2+CaCO3->CaSO3+CO2$ (с последующим окислением до сульфата и получением гипса):
$CaSO3+1/2O2+2H2O->CaSO4\cdot 2H2O$.
- Сухая инъекция гидроксида кальция:
$\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})2+SO2->CaSO3+H2O$.
- Адсорбенты/катализаторы для улавливания SO3 (активный уголь, сорбенты, промывка): физико-химическое улавливание и нейтрализация до сульфатов.
4) Конкретные методы снижения NOx
- Конструктивные и процессные меры:
- Низкоэмиссионные горелки (нижняя температура пламени, staged combustion, flue gas recirculation) — уменьшают тепловой NOx (меньше отклонение температур и меньше O/OH).
- Каталитические и селективные методы:
- SCR (selective catalytic reduction) с аммиаком/мочевиной: основная реакция
$4NO+4NH3+O2->4N2+6H2O$,
или при наличии NO2:
$6NO2+8NH3->7N2+12H2O$.
Популярные катализаторы: $V2O5–WO3/TiO2$, а для дизелей — Cu- или Fe-цеолиты (например, Cu-SSZ-13).
- SNCR (selective non-catalytic reduction) — ввод аммиака/мочевины при высоких T:
$(NH2)2CO+H2O->2NH3+CO2$ (разложение мочевины), дальше реакция NH3 с NO.
- Для транспорта: трёхкомпонентные катализаторы (Pt/Pd/Rh) при стехиометрическом соотношении топлива/воздуха:
- окисление CO и HC: $2CO+O2->2CO2$, $\mathrm{CxHy}+O2->CO2+H2O$,
- восстановление NOx гидрокарбонами/CO: $2NO+2CO->N2+2CO2$.
- Контроль образования N2O: подбор каталитических материалов и температур, избегать условий, стимулирующих N2O (например, некоторые каталитические режимы SCR).
5) Методы снижения CO2 и метана (парниковых газов)
- Снижение образования:
- Повышение КПД сгорания (лучшее смесеобразование, регенеративное теплообменное оборудование) — меньше топлива на единицу продукции.
- Предварительная газификация с очисткой газа и улавливанием CO2.
- Захват CO2:
- Посткомбюстрационная химическая абсорбция аминными растворами (MEA, MDEA):
$RNH2+CO2+H2O->\mathrm{RNH}{3}^{+}+\mathrm{HCO}{3}^{-}$ (формирование карбамат/гидрокарбоната: $2RNH2+CO2->\mathrm{RNHCO}{\mathrm{O}}^{-}+\mathrm{RNH}{3}^{+}$).
- Твердые адсорбанты (аминированные сорбенты, МОФы) — химическое/физическое связывание CO2.
- Оxy-fuel сжигание (кислород вместо воздуха) — флюидный газ с высоким содержанием CO2, проще улавливать и конденсировать.
- Пред- и пост-комбустионные схемы с улавливанием CO2 (газификация + абсорбция, установki CCS).
6) Снижение прочих вредных выбросов
- Окислительные катализаторы для CO и несгоревших углеводородов (Pt, Pd) с реакцией:
$\mathrm{CO}+1/2O2->CO2$.
- Улавливание твердых частиц и сажи — электростатические осадители, фильтры (не химия, но уменьшает связанные кислотные аэроионы).
- Уменьшение SO3 и H2SO4 путем контроля температуры и использования ингибиторов образования SO3 (снижение каталитических зон, где SO2 окисляется в SO3).
7) Практические сочетания и рекомендации
- Для ТЭС: комбинировать HDS для топлива (или низкосерные топлива) + FGD (мокрый лиместон) для SO2 + SCR (V2O5–WO3/TiO2 или Cu-SSZ-13) для NOx + системы улавливания CO2 (MEA/твердые сорбенты или oxy-fuel) для CO2.
- Для дизельных двигателей: низкоазотсодержащие стратегии с EGR/низкотемпературными камерами сгорания + Cu-SSZ-13 SCR + DPF + трикомпонентные катализаторы (для бензина).
- Для химических реакций и катализаторов: оптимизировать температуру, склад катализатора и соотношения реагентов (например, дозирование NH3/мочевины для SCR), чтобы избежать аммиачного разрыва (NH3 slip) и образования N2O.
Вывод: для снижения кислотных дождей ключ — удаление S и NOx на уровне топлива и дымовых газов (HDS, FGD, SCR/SNCR), для парниковых газов — уменьшение CO2-образования (повышение КПД, переход на низкоуглеродные топлива) и химические/физические технологии улавливания CO2 (амины, твердые сорбенты, oxy‑fuel). Каждый метод сопровождается конкретными химическими реакциями и конкретными катализаторами/сорбентами, перечисленными выше.